硫磺还原法从电解锰阳极泥中回收锰
Recovery of Manganese from Anode Slime of Electrolytic Manganese by Sulfur Reduction

作者: 郭小爱 , 余迈新 :吉首大学生物资源与环境科学学院,湖南 吉首; 易浪波 :吉首大学生物资源与环境科学学院,湖南 吉首;锰锌矿业重金属污染综合防治技术湖南省工程实验室,湖南 吉首;

关键词: 电解锰阳极泥硫磺浸取率曲面响应法Electrolytic Manganese Anode Slime Sulfur Leaching Rate Surface Response

摘要:
为了回收电解锰阳极泥中锰以达到资源化利用的目的,以硫磺为还原剂,硫酸作为反应介质,采用曲面响应法探讨了温度、时间、酸矿比和硫酸浓度对锰浸取率的影响。结果表明:各条件参数对锰的浸取率影响大小的排序为D (时间) > A (温度) > B (硫酸浓度) > C (酸矿比)。在浸取温度105℃、反应时间3 h、酸矿比1.75 (mL:g)和硫酸浓度11 mol•L-1条件下,锰的浸取率为99.93 %。用硫磺作还原剂回收阳极泥中锰,具有原料廉价易得,反应温度低,速率快,浸取率高的特点。

Abstract: In order to recover manganese from the anode mud of electrolytic manganese, the purpose of uti-lizing the anode mud of electrolytic manganese is achieved. Sulfur is used as reducing agent and sulfuric acid solution is used as reaction medium. The results show that the order of the influence of the parameters on the leaching rate of manganese is D (time) > A (temperature) > B (sulfuric acid concentration) > C (acid ore ratio). The leaching rate of manganese was 99.93% at 105˚C, reaction time 3 hours, acid to ore ratio 1.75 (mL:g), sulfuric acid concentration 11 mol•L−1. The recovery of manganese from anode mud with sulfur as reductant has the characteristics of low raw material, low reaction temperature, fast rate and high leaching rate.

1. 引言

锰矿及其深加工产品被广泛应用于钢铁、有色冶金、化工、电子、电池以及农业等方面 [1],我国电解锰产业规模随着经济的发展而逐渐扩大,年产量达120万t/年 [2],成为全球最大的电解锰生产、出口和消费国 [1]。

电解锰阳极泥是生产电解锰时阳极板上产生的副产物,每生产1 t电解金属锰一般伴随50~150 kg阳极泥的产生 [3],由于阳极使用含铅阳极板,使得电解锰阳极泥含有一定量的铅 [4],给回收利用造成困难,除少量用于电解锰厂的锰矿浸取液除铁外,大部分阳极泥被堆积或以低价外卖,造成环境污染和资源浪费。

目前针对阳极泥的回收利用已有不少报道,还原法由于步骤简便,浸取率高且易于分离而被普遍利用。主要的还原方法有高温焚烧还原、湿法还原浸出、微生物还原浸出等。如蔡振勇 [5] 采用高温焙烧还原法,高温下加入还原剂使二氧化锰还原为氧化锰,再与硫酸反应得到硫酸锰。申永强 [6] 将电解锰阳极泥渣与氢氧化钠在高温下煅烧氧化,再经甲醛还原制备MnO2。还原焙烧法因能耗过高、产生氮氧化物以及硫氧化物等二次污染物,且渣中有煤渣的进入不利于铅的回收,已逐渐被淘汰。刘建本等 [7] [8] 以SO2尾气为还原剂浸取电解锰阳极泥,制得的硫酸锰可以达到工业级标准要求。但该方法存在副反应,产生连二硫酸盐,难以处理转化,不利于进一步利用,且SO2是气体不易贮运。黄齐茂等 [9] [10] [11] [12] 采用木屑、橘子皮、玉米秆等有机物作为还原剂,湿法浸出阳极泥中锰,实现锰铅高效分离。有机物木屑等虽廉价易得,但其自身不可作为还原剂,需先水解或酶解生成还原糖类等还原性物质,产生酸性废水较多,不易处理。微生物还原浸出法作为一种新兴方法,近年来研究也有所增加。Zhang [13] 利用混和自养培养法,在黄铁矿和硫的混合作用下从低品位软锰矿中浸出锰。生物浸取法虽然可行,但生物活性比较低,耗时长,同时消耗微生物生长所需营养物,难以实现工业化。因此,选择合适且廉价的还原剂成为研究的热点,本研究以湘西某工厂的阳极泥渣为原料,采用廉价易得的硫磺为还原剂,探讨温度、反应时间、酸矿比和硫酸浓度对锰浸取率的影响,从而实现阳极泥中锰的回收利用。

2. 材料与方法

2.1. 材料、试剂和仪器

电解锰阳极泥来自湖南湘西某工厂,呈黑色块状,含水率为5%。将锰渣洗矿处理后置于鼓风干燥箱中烘干至恒重,温度设置为105℃。经研磨粉碎过筛后,存放于干燥箱中备用。

实验试剂:硫酸锰、二氧化锰、硫酸、硫磺等均为分析纯。实验用水为去离子水。

实验主要仪器:D/max-γA型X-射线衍射仪(日本Rigaku公司);Magicube高压超声波微波协同组合工作站XH-200PE(北京祥鹄科技有限公司);ICAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(ThermoFisherScientific.USA);FlexSEM1000型扫描电镜(日立高新公司)。

2.2. 实验方法

称取10 g干燥后的阳极泥渣于反应罐中,采用单因素实验法,探讨硫酸浓度(2、4、6、8、10、12、14和16 mol∙L−1)、反应时间(1、2、3、4和5 h)、反应温度(60、70、80、90、100、110和120℃)和酸矿比(1.5、2.0、2.5和3.0 mL/g)对锰浸出率的影响。其中主罐加入2 g硫磺粉末,对照组不添加硫磺,放置于高压超声波微波协同工作站中,于恒温条件下搅拌反应一定时间。反应完成后用150 mL去离子水分3次洗涤阳极泥渣,合并滤液和洗涤液并量取体积。准确移取少量滤液,采用ICP仪器测定锰浓度。滤渣烘干后称重,消解后采用ICP仪器测定其中Mn以及其他金属元素的含量。采用XRD测定阳极泥反应前后各主要成分的晶体结构。

2.3. 曲面响应优化设计

根据单因素实验结果,利用Design-Expert.V8.0.6.1软件中Optimal模块,选择温度、时间、酸矿比以及硫酸浓度4个条件作为实验因素,以阳极泥中Mn的浸取率为响应值,设计四因素四水平实验,筛选最佳浸取条件。实验因素水平设计及编码见表1

Table 1. Experimental factors and level coding

表1. 实验因素及水平编码

3. 结果与讨论

3.1. 反应前后阳极泥成分分析

阳极泥渣反应前后化学成分变化如表2所示,反应前阳极泥Mn含量高达54.952%,其次为Mg,有害物质Pb含量也较高,其他金属元素含量甚微。未加硫磺反应后的滤渣,Mn的质量分数为53.840%,其只被少量浸取。而加硫磺反应后滤渣Mn含量为2.694%,表明大部分Mn被浸取进入液相。

Table 2. Components of solid waste after the reduction (mass fraction/%)

表2. 阳极泥还原反应前后化学成分分析(质量分数/%)

图1为阳极泥和硫磺反应滤渣的XRD图谱,结合表2分析可知:电解锰阳级渣结晶度较差,图1(a)中有MnO2、Mn(OH)4等Mn化合物的衍射峰存在,说明Mn以多种化合物形式存在,同时Pb与Mn的氧化物络合。加入硫磺还原反应后,滤渣XRD图谱如图2(b)所示,主要成分为PbSO4和Na2-XMn8O16,说明Pb主要以PbSO4形式存在。MnO2和Mn(OH)4衍射峰消失,说明阳极泥中MnO2和Mn(OH)4基本反应完全。

Figure 1. XRD patterns of Anode Slime (a) and sulfur reaction residue (b)

图1. 阳极泥(a)和硫磺反应滤渣(b)XRD图谱

浸取前后扫描电镜图如图2所示,可知反应后渣变小,且出现了明显的溶蚀痕迹,可推断在硫酸溶液的介质下,以硫磺为还原剂对Mn浸取效果较为明显。

Figure 2. The SEM photographs of Anode Slime (a) and sulfur reaction residue (b)

图2. 阳极泥(a)和硫磺反应滤渣(b)扫描电镜图

3.2. 单因素实验结果与分析

单因素实验结果见图3,由图3(a)可知,在70℃~110℃范围内,Mn的浸取率随温度增加逐渐升高,到达120℃时降低,可能是粉末状的硫磺达到熔点(118℃)后呈熔融块状,与阳极泥接触面积变小,影响Mn的浸取率,故反应时间以110℃左右为宜。由图3(b)可知:Mn浸取率随硫酸浓度增加而升高,综合液固比和成产成本考虑,硫酸过多不利于后续回收。所以选择12 mol∙L−1左右为宜。由图3(c)可知:当酸矿比在1.5~2.5 (mL:g)时,Mn的浸取率随酸矿比增加而升高,原因可能是酸矿比低,溶液黏度大,浸取液易饱和,对传质过程不利。酸矿比增加到2.5 (mL:g)时,Mn的浸取率增加趋势趋于平缓。所以酸矿比选择2.5(mL:g)左右为宜。图3(d)可得:当时间在1~5 h内,Mn浸取率随时间增加而升高,浸取时间达到3.5 h时,浸取率增长趋势趋于平缓,应该是Mn基本上被浸出,再延长反应时间,Mn的浸取率保持不变,故反应时间选择3.5 h左右为宜。

注:(a) 温度,(b) 硫酸浓度,(c) 酸矿比,(d) 时间。

Figure 3. Effects of temperature, sulfuric acid concentration, acid ore ratio and time on leaching rate of manganese

图3. 环境条件对锰浸取率的影响

3.3. 响应实验结果分析

3.3.1. 响应曲面设计与结果

利用软件中Optimal模块响应面分析方法进行设计,实验设计及结果见表3。Mn的预测浸取率响应范围为23.09~99.96%,实际浸取率响应范围为22.17~99.57%,各组别预测浸取率与实际浸取率之间高度拟合。通过Design-Expert.V8.0.6.1软件进行多元回归拟合,得到的Mn浸取率(Y)与反应温度(A)、硫酸浓度(B)、酸矿比(C)和反应时间(D)之间的二次多项回归方程为:

Y = 2404.0575 + 39.09536 A + 38.05926 B + 88.61827 C + 102.92133 D 0.039822 A B + 0.22992 A C 0.51841 A D 3.88439 B C 0.25370 B D 1.32529 C D 0.18134 A 2 1.07469 B 2 18.30721 C 2 4.90230 D 2

通过回归方程可知,反应温度、硫酸浓度和酸矿比为模型显著项,而酸矿比对Mn浸取影响不显著。系数的正负可以反映因素对Mn的浸取率的正、负影响。因此可推断反应温度、硫酸浓度、酸矿比和反应时间对Mn浸取率都为正影响,即增加这4项因素用量,均可提高Mn的浸取率。

Table 3. Design list of response surface method and the test results

表3. 响应面法设计与实验结果

3.3.2. 建立模型方法与显著性分析

表4可知,Mn的浸取率模型复相关系数为R2 = 96.97%,说明该模型与实验实际情况拟合较好。该模型F值为22.83,回归方程p < 0.0001,表明该模型高度显著,可以用来进行优化实验响应值的预测。另外,由表4中各实验影响因素的显著性检查可得:因素A (p < 0.05)、因素B (p < 0.05)以及因素D (p < 0.05)对Mn浸取率影响显著,因素C(p>0.1)影响不显著。根据均方越大,参数影响越大可知:四个因素对Mn的浸取率影响大小排序为:D (时间) > A (温度) > B (硫酸浓度) > C (酸矿比)。两因素交互影响从大到小排序为:AD > BC > AC > AB > CD > BD,即时间和温度的交互对Mn浸取影响最大。

Table 4. Analysis of variance of manganese leaching rate model

表4. 锰浸取率模型方差分析

3.3.3. 曲面交互作用及结果分析

以Mn浸出率为响应值,将其与任意2个因素拟合为三维响应曲面图,如图4所示。

当反应时间为3.5 h,酸矿比为1.75(mL:g)时,考察反应温度和硫酸浓度及其交互作用对Mn浸取率的影响如图4(a)所示:反应温度对Mn浸取率的影响较硫酸浓度更显著。Mn浸取率随硫酸浓度的增高先升高后较为平缓,随着温度的增加,Mn浸取率先增加后减小,可能是温度升高,反应体系中粒子的热运动加强,有利于还原反应的进行,随着温度继续升高,硫磺达到熔点后呈熔融块状,与阳极泥接触面积变小,从而影响Mn的浸取率。硫酸浓度与温度交互影响,硫酸浓度为11 mol∙L−1,反应温度为105℃时,Mn的浸取率达最佳。

反应温度和酸矿比对阳极泥中Mn的浸取率交互影响如图4(b)所示。反应温度对Mn浸取率的影响较酸矿比更为显著。随着温度升高,Mn浸取率呈先上升后减小的趋势。随酸矿比增大,Mn浸取率呈先增加后趋于平衡并略有下降,可能是酸矿比较小时,浆液粘稠,浸取液易饱和,对传质过程不利,甚至部分阳极泥渣呈结块状,导致反应接触面积小,浸取率低。随着硫酸溶液增加,反应逐渐趋于平衡。

反应温度和反应时间对阳极泥中Mn的浸取率交互影响如图4(c)所示。温度较低时,Mn的浸取率随时间的延长逐渐上升后趋于平缓,说明反应基本完成。温度较高时,随着时间延长,Mn的浸取率变化不大,原因是温度影响硫磺物相状态,从而影响其与阳极泥的接触面积,不利于浸取反应。因此选择适当反应温度和反应时间可达到较高的Mn浸取率。

硫酸浓度与酸矿比对Mn的浸取率交互影响如图4(d)所示,可知:两者交互作用对Mn浸取率影响较大。硫酸浓度较低时,Mn浸取率随着液固比增加而缓缓上升。硫酸浓度较高时,Mn浸取率随着液固比增加而略有下降。

Mn浓度和反应时间对与阳极泥中Mn的浸取率交互影响如图4(e)所示。两者相互作用对Mn浸取率影响最不显著。Mn浸取率随时间延长先增加后趋于平缓,说明此时反应基本完成。Mn浸取率随浓度先增加后趋于平缓并略有下降趋势。

酸矿比与反应时间对阳极泥中Mn浸取率的交互影响如图4(f)所示。Mn浸取率随时间的延长先增加后趋于平缓,说明此时反应基本完成。Mn浸取率随液固比先增加后趋于平缓,两者交互影响,存在最佳浸取率。最佳值前,两者增加均有利于Mn浸取率增大。

利用Design-Expert软件进行数据的处理,筛选最佳反应条件为:反应温度105℃、反应时间3.5 h、酸矿比1.75 (mL:g)、硫酸浓度11 mol∙L−1,Mn的浸取率预测值为99.93%。在相同条件下进行多次实验验证,实测Mn浸取率平均值为98.57%,实测结果与预测值相差不大,说明曲面响应法优化阳极泥中Mn浸取条件合理可行。

注:(a) 温度与硫酸浓度,(b) 温度与酸矿比,(c) 温度与时间,(d) 硫酸浓度与酸矿比,(e) 硫酸浓度与时间,(f) 酸矿比与时间。

Figure 4. The three-dimension diagram of manganese reduction rate under the influence of different factors

图4. 不同条件下对阳极泥中锰浸取率交互影响的三维曲面图

4. 结论

a) 浸取Mn最佳反应条件为:反应温度105℃、反应时间3.5 h、酸矿比1.75 (mL:g)、硫酸浓度11 mol∙L−1,阳极泥中Mn的浸取率可达99.93%。

b) 各因素对Mn的浸取率影响从大到小的排序为:D (时间) > A (温度) > B (硫酸浓度) > C (酸矿比),两因素交互影响从大到小排序为:AD > BC > AC > AB > CD > BD

c) 用硫磺做还原剂,硫酸为浸取剂,直接还原酸浸回收阳极泥中Mn,具有原料廉价易得,反应温度低,速率快,浸取率高的特点。

基金项目

吉首大学校级科研课题(JDCX2020328)。

NOTES

*通讯作者。

文章引用: 郭小爱 , 余迈新 , 易浪波 (2021) 硫磺还原法从电解锰阳极泥中回收锰。 环境保护前沿, 11, 667-675. doi: 10.12677/AEP.2021.114076

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