PVDF烧结时间对类石墨烯碳/LiFePO4正极材料性能影响的研究
Effect of PVDF Sintering Time on Properties of Graphene-Like Carbon/LiFePO4 Cathode Materials

作者: 郭南平 , 鲁轶卓 , 钮 准 , 冯佳伟 , 赵 斌 , 卢 迪 , 唐伟杰 , 冯志军 :南昌航空大学材料与工程学院,江西 南昌;

关键词: 类石墨烯碳聚偏氟乙烯烧结时间锂离子电池Graphene-Like Carbon PVDF Sintering Time Lithium-Ion Battery

摘要: 由于石墨烯材料价格昂贵,本论文旨在通过使用聚偏氟乙烯(PVDF)粉末生产价格低廉的类石墨烯碳材料在某些部件上代替石墨烯材料。本文采用通过溶液浇铸法和固相烧结将PVDF粉末制备出类石墨烯碳材料。本实验使用偏光显微镜观察烧结后的类石墨烯碳的形貌,使用激光粒度分布仪测试其粒度及分布,使用X射线衍射(XRD)和红外光谱分析(IR)其成分和结构,使用电化学工作站测试类石墨烯碳/磷酸铁锂半电池的电化学性能。结果表明:烧结时间越长,产品的粒径数值越小,电池的充放电可逆性更加优良,锂离子(Li+)脱嵌更容易且形成的固体电解质界面(SEI)膜质量更好。

Abstract: Because the price of graphene materials is expensive, this paper aims to produce low-cost graphene-like carbon materials by using polyvinylidene fluoride (PVDF) powder to replace graphene materials in some parts. In this paper, graphene-like carbon materials were prepared from PVDF powder by solution casting and solid phase sintering method. In this experiment, the morphology of graphene-like carbon was observed by polarizing microscope, the particle size and distribution were measured by laser particle size analyzer, the composition and structure were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (IR), and the electrochemical performance of graphene-like carbon/LiFePO4 battery was tested by electrochemical workstation. The results showed, with the increasing of sintering time, the smaller the particle size of the product, the better the charge discharge reversibility of the battery, the easier the Li+ intercalation and the better the quality of the SEI film.

1. 引言

石墨烯作为一种新型的纳米材料,由于其质量轻、导电性好、韧性高等优势成为材料研究层面的一大突破 [1] [2],特别是在锂离子电极材料的优化改进方面受到了人们的重视 [3]。但是市面上的石墨烯价格昂贵,如若能寻找到更加廉价的石墨烯生产工艺或者替代产品,从而降低石墨烯产品成本以及相关的技术研究费用,对于电极材料的发展将有显著的促进作用。相关文献已经报道了 [4] 聚偏氟乙烯(PVDF)为前驱体可以制备出更加廉价的氟掺杂类石墨烯碳材料,而Wang等 [5] 更已经将PVDF制备出的氟掺杂类石墨烯碳材料应用在锂离子电池的磷酸铁锂正极材料中。但遗憾的是,上述研究中制备出的类石墨烯碳层数较厚,并没有表现出像石墨烯一样的薄层结构。

将粉末状PVDF制备成薄膜状PVDF,有利于将PVDF制备成薄层类石墨烯碳。通过对PVDF粉末造孔 [6] 和改性 [7] 预处理,可以将其转变为薄片状PVDF。Liu等人 [8] 通过溶液浇铸法将PVDF粉末制备成薄片状PVDF有机基体。Correia [9] 和Ribeiro [10] 等人更进一步,通过添加氯化钠(NaCl)模板,将PVDF粉体制备成多孔PVDF薄片。故本文决定采用NaCl作为造孔剂、聚乙二醇(PEG)作为改性剂及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂将PVDF粉末制备成薄膜PVDF。通过在氩气氛下的高温烧结除去PVDF粉末中的部分H、F,再通过研磨和减薄的流程获得类石墨烯碳材料,其示制备示意图如图1所示。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂及仪器

本实验采用PVDF粉末(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、PEG (上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、DMF (上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、NaCl (上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

本实验采用偏光显微镜对材料物相和形貌进行表征,采用电化学工作站和电池测试系统对材料进行电化学性能测试,循环伏安法(CV)的扫描速率为0.1 mV/s,测试电压范围为2.5~4.2 V,电化学阻抗谱(EIS)测试,频率范围为10−1~105 Hz。

Figure 1. Schematic of graphene-like carbon materials was prepared by solution casting and solid phase sintering method

图1. 溶液浇铸法和固相烧结法制备类石墨烯碳材料的示意图

2.2. 类石墨烯碳材料电极片的制备

2.2.1. 配置PVDF溶液

本实验试剂配比为质量分数16% PVDF粉末,74% DMF,4% PEG以及6%的NaCl。故使用电子称量天平称取8 g PVDF粉末置于烧杯中,加入37 g的DMF置于恒温搅拌仪中搅拌30 min后,加入2 g的PEG改性剂减小溶剂表面张力,使得涂覆时便于形成薄膜,再加入3 g造孔剂NaCl使得成品形成大量小孔,手动搅拌5 min后,将烧杯密封于室温环境下(防止DMF挥发)搅拌约5 h,使得PVDF粉末充分分散于PEG,以及NaCl颗粒在溶液中分布均匀。

2.2.2. 制备类石墨烯碳材料粉末

用滴管取约2 g在铜箔光面上均匀滴成约5 cm直线后用刮刀均匀涂抹至薄膜后放入60℃的干燥烘箱中烘干10 min至形成干燥薄膜后揭下,重复此法制备薄膜约6~8张,对每张薄膜事先称重后进行多次水洗(洗去NaCl颗粒,使薄膜形成小孔)后称重直至重量不再发生变化,随后将薄膜进行放入60℃的真空干燥箱干燥6 h直至薄膜表面无水分。

将干燥后的薄膜分成两组分别折叠或剪碎置于方形坩埚中,再分别放置于管式炉内,在氩气的气氛下使用140℃烧结2 h,然后以5℃/min的升温速率将管式炉升至600℃分别烧结2 h和6 h,烧结产物分别称为600-2和600-6。取出烧结后的产物,加入适量无水乙醇用研钵研磨约2 h成浆料后,用药勺将产物刮取入烧杯中加入约20 ml无水乙醇使用超声波清洗机进行密封超声减薄8 h,每30 min进行人工换水防止温度过高使无水乙醇蒸发,减薄完毕后再放置于60℃的真空干燥箱直至完全干燥,干燥完毕后,刮下粉末再次进行研磨约1 h后得到类石墨烯碳粉末。

2.2.3. 电池的制备

将类石墨烯碳粉末置于研钵中,加入事先研磨后的磷酸铁锂粉末继续研磨,加入导电炭黑直至无明显粗颗粒,和粘结剂共同研磨成浆料后再期间适量加入少许N-甲基吡咯烷酮(NMP)以保持研磨物为粘稠的浆料状,研磨完毕后,使用药匙涂抹至铝箔光面上,再拿刮刀涂敷均匀后干燥,干燥完毕后冲片得到扣式类石墨烯碳/磷酸铁锂材料电极片。采用扣式类石墨烯碳/磷酸铁锂材料电极片为工作极片,金属锂片作为对电极,聚丙烯为隔膜,在氩气气氛下的手套箱中组装成CR2032型号的扣式半电池。

3. 结果与讨论

3.1. 形貌表征

图2是实验制备出的类石墨烯碳样品的形貌。从图2(A)和图2(C)中可以看出烧结、减薄并研磨后制备出的类石墨烯碳颗粒存在很明显的团聚。因此,在今后的使用中需要使用分散剂来分散类石墨烯碳粉末。从图2(B)和(D)分散较开的样品可以看出,600-6样品明显比600-2样品颗粒更细,但这些颗粒更容易积聚(图2(B)中黄圈所示)。这是由于随着烧结时间的延长,PVDF中有更多的H、F脱离出来,使得碳化时的缺陷增多,研磨时更容易形成小颗粒。并且,颗粒越小,比表面能越大,越容易发生积聚现象。

Figure 2. Morphology images of graphene-like carbon materials: images of sample 600-6 (A) at 100× and (B) at 400×; images of sample 600-2 (C) at 100× and (D) at 400×

图2. 类石墨烯碳颗粒的形貌:(A)和(B)分别是600-6样品在100倍和400倍下的图像;(C)和(D)分别是600-2在100倍和400倍下的图像

3.2. 粒度分析

图3是烧结6小时和2小时后类石墨烯碳的粒度大小及分布。600-6样品粒径分布的峰值在3.727 μm,平均粒径为7.762 μm,比表面积为916.6 m2/kg。600-2样品粒径分布的峰值在41.59 μm,平均粒径为39.32 μm,比表面积为212.1 m2/kg。从图3中可以明显的看出600-6样品的粒径小于600-2样品的粒径,比表面积也远高于600-2样品。但是,600-6样品的粒径分布峰没有600-2尖锐,这是由于600-6的颗粒更细,更容易发生团聚导致的,这与图2的现象一致。

3.3. X射线衍射和红外光谱分析

图4(A)是600-2类石墨烯碳的X射线衍射图谱(XRD)。从XRD图中可以看出,600-2样品的主要成分是碳,并且衍射峰较宽,属于非晶态的碳。图4(B)是PVDF (上)以及600-2 (下)的红外光谱图(IR)。从IR图谱可以明显的看出,在PVDF烧结后,位于975 cm−1和862 cm−1处的C-H键和1406 cm−1附近C-C单键大幅减少,而1068 cm−1处的C=C双键明显增加,并且出现1578 cm−1处的C的六元环。另外,位于1212 cm−1附近的C-F键并未发生明显变化。所以说明了PVDF在烧结时,C-H键断裂并促使C-C单键向C=C双键的转变,而后形成C的六元环即类石墨结构的碳,大部分残余F就形成掺杂。

Figure 3. Particle size analysis of graphene-like carbon powder

图3. 类石墨烯碳粉末的粒度分析

Figure 4. XRD of sample 600-2 (A) and Infrared spectral of sample PVDF and 600-2 (B)

图4. 600-2的XRD图谱(A)和PVDF以及600-2的红外光谱图(B)

3.4. 电化学性能测试

3.4.1. 循环伏安曲线

图5是600-6和600-2类石墨烯碳/磷酸铁锂电池的循环伏安(CV)曲线。600-6电池的氧化峰和还原峰分别位于3.318 V和3.558 V,其差值为0.239 V。600-2电池的氧化峰和还原峰分别位于3.336 V和3.554 V,其差值为0.217 V。氧化峰和还原峰分别对应于Fe3+还原为Fe2+ (即嵌锂过程)和Fe2+氧化成Fe3+ (即脱锂过程)。从图5中可以看出,与600-2电池相比600-6电池的峰形更加对称,电流密度更高,表明了600-6电池具有更高的电化学反应性活性,更低的欧姆阻抗,在Li+脱嵌过程中的Fe3+/Fe2+的氧化还原反应更容易进行。但同时也看出,600-6电池不如600-2电池的峰尖锐且峰间距更窄,这也反映了其极化作用相对较强。

Figure 5. Cyclic voltammetry curve of sample 600-6 and 600-2

图5. 样品600-6和600-2的循环伏安曲线

3.4.2. 交流阻抗分析

图6是600-6和600-2类石墨烯碳/磷酸铁锂电池的交流阻抗(EIS)图谱,右插图为EIS图谱在高频区的放大图片,而左插图为交流阻抗谱进行建模拟合简化等效电路图。在等效电路中,Rs表示系统的欧姆电阻,Rct是电荷转移电阻,Rf是SEI薄膜电阻,W表示Li+扩散相关的Warburg电阻。根据等效电路图拟合得到各自的电阻值见表1所示。结合EIS图谱在高频和低频的图谱及表1的电阻值,可以明显地看出600-6电池的Rct、Rf和W电阻值均小于600-2电池,这说明600-6电池中电子电导率较高,形成的SEI膜的质量较好,且Li+脱嵌过程中的扩散速率较大。

Figure 6. EIS of sample 600-6 and 600-2

图6. 样品600-6和600-2的EIS图

Table 1. System resulting data of standard experiment

表1. 阻抗分析结果

4. 结论

本文以PVDF粉末为原料,通过溶液浇铸法 + 固相烧结将制备出成本便宜的类石墨烯碳材料。通过研究其固相烧结时间,可知适量延长烧结温度,制备出的颗粒粒度更细。将其制备成类石墨烯碳/磷酸铁锂电极后,Li+脱嵌更容易且形成的SEI膜质量更好。

参考文献

文章引用: 郭南平 , 鲁轶卓 , 钮 准 , 冯佳伟 , 赵 斌 , 卢 迪 , 唐伟杰 , 冯志军 (2021) PVDF烧结时间对类石墨烯碳/LiFePO4正极材料性能影响的研究。 化学工程与技术, 11, 207-213. doi: 10.12677/HJCET.2021.114028

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