六面体形Ta2O5@Ta3N5的熔盐辅助高温氮化控制合成及可见光解水析氢性能
Controlled Synthesis of Hexahedron Ta2O5@Ta3N5 by Molten-Salt-Assisted High-Temperature Nitridation and the Performance for Hydrogen Evolution from Water-Splitting by Visible Light

作者: 张 京 :哈尔滨师范大学化学化工学院,黑龙江 哈尔滨;

关键词: 六面体Ta2O5@Ta3N5异质结光催化析氢Hexahedral Ta2O5@Ta3N5 Heterojunction Photocatalysis Hydrogen Evolution

摘要: 利用混合熔盐辅助高温氮化成功制备了六面体形Ta2O5@Ta3N5光催化剂。调控助熔剂种类、混合熔盐配比、Ta2O5与混合熔盐比例等工艺条件,制备出六面体形Ta2O5,确定最佳制备条件为NaCl和Na2CO3混合熔盐(摩尔比为1:1)作为助熔剂,Ta2O5和混合熔盐比例为1:3 (质量比),再经过800℃氮化处理3 h,仍保持六面体拓扑结构,建立了分步控制合成工艺。以水热合成的无规则形貌Ta2O5为前驱体,利用混合熔盐辅助技术,经800℃氮化4 h制备出核壳异质结构的六面体形Ta2O5@Ta3N5,建立了晶面控制与异质结构建同步控制合成工艺;其光电流密度达到0.57 μA∙cm−2,是前者(0.28 μA∙cm−2)的2.03倍,比课题组前期制备的无规则形貌Ta2O5@Ta3N5提高了一个数量级,产氢活性为(709 μmol∙g−1∙h−1),也远远高于无规则形貌Ta2O5@Ta3N5 (21.75 μmol∙g−1∙h−1)。六面体形貌的棱角改变体相电荷分布,以及Ta3N5/Ta2O5异质结构的构筑有效促进了光生电子空穴分离,提升了载流子分离效率,为进一步实现表面空间选择性修饰助催化剂奠定了实验基础。

Abstract: Hexahedral Ta2O5@Ta3N5 photocatalyst was successfully prepared by high temperature nitriding assisted by mixed molten salt. Hexahedral Ta2O5 was prepared by adjusting the flux type, the ratio of mixed molten salt and the ratio of Ta2O5 to mixed molten salt and other technological conditions. The optimal preparation conditions were as follows: NaCl and Na2CO3 mixed molten salt (molar ratio: 1:1) as flux, and the ratio of Ta2O5 to mixed molten salt was 1:3 (mass ratio). After being nitridated at 800˚C for 3 h, the hexahedral topological structure was still maintained. A step-by-step controlled synthesis process was established. Using the irregular morphology of Ta2O5 synthesized by hydrothermal method as precursor, the hexahedron Ta2O5@Ta3N5 with core-shell heterostructure was prepared by nitridation at 800˚C for 4 h using mixed molten salt assisted technology. The synthesis process of crystal plane control and heterostructure construction was established. The photocurrent density reached 0.57 μA∙cm−2, which was 2.03 times that of the former (0.28 μA∙cm−2), and was an order of magnitude higher than that of the previous irregular morphologies Ta2O5@Ta3N5. The activity of hydrogen production was 709 μmol∙g−1∙h−1, which was much higher than that of the irregular morphology (21.75 μmol∙g−1∙h−1). The edges and angles of the hexahedral morphology change the volume phase charge distribution, and the construction of Ta3N5/Ta2O5 heterostructure effectively promotes the hole separation of photogenerated electrons, improves the efficiency of carrier separation, and lays the experimental foundation for the further realization of surface space selective modification of co-catalyst.

Abstract:

Abstract:

1. 引言

传统化石燃料燃烧引起了严重的能源短缺、环境污染以及气候变化。氢气燃烧产物是水,可储存、易运输,是绿色的清洁燃料 [1]。利用半导体可见光催化分解水是最具发展前景的产氢技术。Ta3N5光催化剂可吸收拓展到600 nm的可见光,具有适合于整体水分解的带位置,带隙约为2.1 eV,理论上太阳能转化为氢能效率可达15.9%,是理想的可见光催化产氢材料 [2]。但其存在载流子输运性差、载流子易复合,分离效率低、易光腐蚀稳定性能差等缺点,限制了其在光催化领域的实际应用。

光催化解水析氢过程中,光生电荷分离起关键性作用 [3]。由于传输路径长或存在缺陷,它们在传输过程中很容易复合 [4]。不同晶面的物理化学性质不同,纳米复合光催化材料的晶面控制技术是促进光生电荷的分离和转移的有效途径 [5],并且可以在不同的晶面上分散负载辅助催化剂。Teshima及其合作者对熔盐辅助氮化生长氮氧化物晶体进行大量研究,并报道了一系列氮氧化物晶体,如LaTiO2N、BaTaO2N、BaNbO2N和LaTaON2等 [6] [7]。采用助熔剂生长法成功地构建了BaTaO2N的各向异性晶面({100}和{110}晶面) [8],实现了空间电荷的有效分离,光催化产氢活性比常规不规则形状样品的光催化产氢活性高出近10倍。

不同半导体材料耦合形成异质结可以有效提高光生电子空穴的分离与迁移效率。课题组 [9] [10] 前期通过高温氮化控制工艺构筑了Ta2O5@TaON@Ta3N5多重异质结,显著提升了光生载流子分离效率及可见光下光催化解水析氢活性。进而,以Rh3+-Ta2O5纳米颗粒为前驱体,采用一步高温氮化还原技术,制备了新型多重异质结构Rh-Rh3+修饰Ta2O5@TaON@Ta3N5纳米光催化剂,进一步提升光生载流子分离效率及可见光下光催化解水析氢活性。

本文旨在通过晶面控制与异质结构建同步协同控制策略,利用混合熔盐辅助高温氮化技术,控制合成核壳异质结构的六面体形貌Ta2O5@Ta3N5光催化剂,对比研究分步控制合成工艺与同步控制合成工艺制得样品的形貌及电荷载流子分离效率,并对优化产物的组成、结构及可见光解水析氢活性进行了表征,为进一步开发高效Ta3N5基光催化剂提供新思路。

2. 实验部分

2.1. 仪器与试剂

试剂:TaCl5 (分析纯),湖南省华京粉体有限公司;甲醇(分析纯)、乙醇(分析纯),天津市光复科技有限公司;NaCl (分析纯)、Na2CO3 (分析纯)、NaOH (分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司。

仪器:管式炉MXG1200-40S,上海微行炉业有限公司;氙灯350 W,上海蓝晟电子有限公司;X射线衍射仪Shimadzu XRD-6000,日本岛津公司;透射电子显微镜Tecnai G2TF20,美国FEI公司;红外光谱仪VERTEX 80,美国布鲁克光谱仪器公司;光电流测试CHI660E电化学工作站,上海辰华有限公司;产氢测试Labsolar-IIIAG,北京泊菲莱科技有限公司。

2.2. 六面体形Ta2O5@Ta3N5纳米光催化剂的可控制备

2.2.1. 无规则形貌Ta2O5前驱体的水热制备

Ta2O5前驱体的制备:取0.05 M的TaCl5乙醇溶液于烧杯中,在室温搅拌下加入0.01 M NaOH溶液,2.28 M 0.5 mL HF溶液,待其持续搅1 h后将澄清的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中,经160℃ 3 h水热后冷却至室温,洗涤过滤烘干。

2.2.2. 六面体形Ta2O5@Ta3N5纳米光催化剂的分步控制合成

取一定量无规则形貌Ta2O5样品,加入一定量的助熔剂在玛瑙研钵中研磨15 min后,在马弗炉中经高温煅烧,改变下面(1)~(3)不同实验条件制得六面体形貌的Ta2O5纳米光催化剂。

1) 助熔剂种类:NaCl、Na2CO3、NaCl + Na2CO3 (摩尔比为1:1)

2) 混合熔盐不同比例:NaCl + Na2CO3 (摩尔比分别为1:1、1:2、2:1)

3) Ta2O5与混合熔盐相对比例:2:1、1:1、1:2、1:3

再经800℃氮化3 h得到六面体形貌Ta2O5@Ta3N5样品,记为Ta2O5@Ta3N5-分步。

2.2.3. 六面体形Ta2O5@Ta3N5纳米光催化剂的同步控制合成

取一定量无规则形貌Ta2O5样品,加入一定量NaCl + Na2CO3 (摩尔比为1:1),与Ta2O5样品质量比为1:3,在玛瑙研钵中研磨15 min后平铺在刚玉瓷舟中,放置于管式炉中通入氨气,经800℃氮化4 h,得到六面体形貌Ta2O5@Ta3N5样品,记为Ta2O5@Ta3N5-同步。

3. 结果与讨论

3.1. 六面体形Ta2O5纳米光催化剂制备工艺研究

3.1.1. 助熔剂种类对Ta2O5形貌的影响

图1为不同助熔剂制备Ta2O5纳米光催化剂的SEM图像。结果表明,NaCl + Na2CO3 (摩尔比为1:1)混合熔盐作为助熔剂,Ta2O5样品出现了明显的六面体形貌,但并不完整。可见NaCl + Na2CO3 (摩尔比为1:1)混合熔盐为较合适的熔盐体系。

Figure 1. SEM images of Ta2O5 samples prepared by (a) NaCl (b) Na2CO3 (c) Na2CO3: NaCl molar ratio 1:1

图1. 熔盐分别为(a) NaCl (b) Na2CO3 (c) Na2CO3:NaCl摩尔比1:1所制得Ta2O5纳米光催化剂SEM图像

3.1.2. 混合熔盐配比对Ta2O5形貌的影响

图2为Na2CO3和NaCl混合熔盐不同比例制备Ta2O5纳米光催化剂的SEM图像。结果表明都有一定的六面体形貌或棱角出现,Na2CO3和NaCl摩尔比为1:1时,Ta2O5样品的六面体形貌最为均匀。可见,Na2CO3和NaCl摩尔比为1:1为最佳比例。

Figure 2. SEM images of as-prepared Ta2O5 samples under the mixed-molten-salt NaCl: Na2CO3 molar ratio of (a) 1:1 (b) 1:2 (c) 2:1

图2. 混合熔盐NaCl:Na2CO3摩尔比分别为(a) 1:1 (b) 1:2 (c) 2:1所制得Ta2O5样品的SEM图像

3.1.3. Ta2O5与混合熔盐比例对Ta2O5形貌的影响

图3为Ta2O5和混合熔盐不同相对比例制备Ta2O5纳米光催化剂的SEM图像。其中Ta2O5和混合熔盐比为2:1时,样品出现了棱角;比例达到1:1时,六面体形貌更加完整;比例达到1:2时,棱角趋于消失,呈聚集态;当比例为1:3时,Ta2O5呈现出相对均匀、分散且粒径较小(约60 nm)的六面体形貌。因而,确定Ta2O5和混合熔盐的最佳比例为1:3。

Figure 3. SEM images of Ta2O5 nano-photo catalysts with the relative ratios of Ta2O5 and mixed-molten-salt of (a) 2:1 (b) 1:1 (c) 1:2 (d) 1:3

图3. Ta2O5和混合熔盐比例分别为(a) 2:1 (b) 1:1 (c) 1:2 (d) 1:3所制得的Ta2O5纳米光催化剂的SEM图像

3.2. 六面体形Ta2O5@ Ta3N5纳米光催化剂制备工艺的对比研究

图4为六面体形Ta2O5@Ta3N5-分步合成样品以及六面体形Ta2O5@Ta3N5-同步合成样品的SEM图像,结果表明分步合成工艺与同步合成工艺,均能制得分散性能优异六面体形貌Ta2O5@Ta3N5纳米光催化剂。

Figure 4. SEM image of (a) step by step synthesis of hexahedron Ta2O5@Ta3N5 (b) simultaneous synthesis of hexahedron Ta2O5@Ta3N5

图4. (a) 分步合成六面体形Ta2O5@Ta3N5、(b) 同步合成六面体形Ta2O5@Ta3N5-的SEM图像

为此,进一步研究了不同工艺条件对制备样品的光电流行为的影响。图5为直接高温氮化制备的无规则形貌Ta2O5@Ta3N5样品、分步合成六面体形Ta2O5@Ta3N5样品以及同步合成六面体形Ta2O5@Ta3N5样品的光电流密度曲线。结果表明,同步合成六面体形Ta2O5@Ta3N5样品的光电流达到0.57 μA∙cm−2,是分步合成六面体形Ta2O5@Ta3N5样品的2.03倍,远高于直接高温氮化制备的Ta2O5@Ta3N5样品 (0.01 μA∙cm−2),光电流提升了一个数量级,载流子分离效率显著提升。

Figure 5. The photocurrent density curves of irregular morphology Ta2O5@Ta3N5, step by step synthesis of hexahedron Ta2O5@Ta3N5 and simultaneous synthesis of hexahedron Ta2O5@Ta3N5

图5. 无规则形貌Ta2O5@Ta3N5、六面体形Ta2O5@Ta3N5-分步以及六面体形Ta2O5@Ta3N5-同步光电流密度曲线

3.3. 同步控制合成的六面体形Ta2O5@Ta3N5的组成结构表征

3.3.1. XRD分析

通过XRD研究了同步合成六面体形Ta2O5@Ta3N5结构,由图6可以观察到,位于17.25˚、24.42˚、31.35˚、34.97˚、35.94˚、39.27˚的主要衍射峰对应Ta3N5的(002)、(110)晶格面(JCPDS No.19-1291)以及(-203)、(004)、(113)和(-402)晶面(JCPDS No.79-1533),即主相为Ta3N5。而29.94˚、53.52˚出现了Ta2O5的(220)和(004)晶面(JCPDS No.54-0432)的弱衍射峰,源于样品核芯未氮化的Ta2O5,Ta2O5@Ta3N5样品符合核壳结构特征 [9] [10]。

Figure 6. X-ray diffraction patterns of simultaneous synthesis of hexahedron Ta2O5@Ta3N5

图6. 同步合成六面体形Ta2O5@Ta3N5的X射线衍射图

3.3.2. FT-IR分析

为了考查样品表面键合情况,同步合成六面体形Ta2O5@Ta3N5的FT-IR光谱如图7所示。在899 cm−1、493 cm−1和461 cm−1处的特征峰为Ta2O5的振动峰。对于氮化样品,877 cm−1、789 cm−1和562 cm−1处的特征峰为Ta-N键振动峰。在1639 cm−1和1400 cm−1附近出现的吸收峰,源于样品表面羟基的弯曲振动和残余-CH3的剪切振动 [11],说明表面残留一定的有机物污染物。

Figure 7. FT-IR spectra of simultaneous synthesis of hexahedron Ta2O5@Ta3N5

图7. 同步合成六面体形Ta2O5@Ta3N5的FT-IR光谱图

3.3.3. TEM分析

利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对同步合成六面体Ta2O5@Ta3N5微观结构进行研究。如图8所示,HRTEM图像中出现0.225 nm和0.143 nm的条纹间距,对应Ta2O5(0016)(JCPDS No.33-1391)晶面和(262) JCPDS No.54-0514)晶面;0.297 nm、0.254 nm和0.285 nm的晶格条纹,对应Ta3N5(025)、(004)和(023)晶面(JCPDS No.19-1291),样品表面为Ta3N5,核芯为Ta2O5,证实成功构筑了Ta3N5/Ta2O5异质结构。

Figure 8. HRTEM image of simultaneous synthesis of hexahedron Ta2O5@Ta3N5

图8. 同步合成六面体Ta2O5@Ta3N5样品的高分辨率透射电子显微镜HRTEM图像

3.4. 可见光催化解水析氢活性

在可见光(λ > 420 nm)照射下,测试了无规则形貌Ta2O5@Ta3N5、分步合成六面体形Ta2O5@Ta3N5以及同步合成六面体形Ta2O5@Ta3N5在20%甲醇水溶液中的光催化解水析氢活性,同步六面体形Ta2O5@Ta3N5可见光解水析氢活性高达709 μmol∙g−1∙h−1,比分步合成六面体形Ta2O5@Ta3N5 (350 μmol∙g−1∙h−1)提升了一倍,远高于无规则形貌Ta2O5@Ta3N5 (21.75 μmol∙g−1∙h−1)。与其光电流变化规律一致,说明该样品可见光解水析氢活性的显著提升应主要归因于光生载流子分离效率的提高。

4. 结论

采用混合熔盐辅助技术控制合成了六面体形Ta2O5@Ta3N5纳米光催化剂。建立了分步控制合成工艺:NaCl和Na2CO3混合熔盐摩尔比为1:1,Ta2O5和混合熔盐质量比为1:3,制备出六面体形Ta2O5,进而经800℃氮化3 h处理,依旧保持六面体拓扑结构;建立了晶面控制与异质结构建同步控制合成工艺:以无规则形貌Ta2O5为前驱体,混合熔盐辅助800℃氮化处理4 h制备出了六面体形Ta2O5@Ta3N5样品,其光电流高达0.57 μA∙cm−2,是前者的2.03倍,远高于课题组前期制备的无规则形貌Ta2O5@Ta3N5;其可见光解水析氢活性高达709 μmol∙g−1∙h−1,远高于无规则形貌Ta2O5@Ta3N5 (21.75 μmol∙g−1∙h−1)。Ta3N5/Ta2O5核壳异质结构与六面体形Ta2O5@Ta3N5的各向异性晶面有效促进了电荷载流子分离与迁移,协同提升了可见光催化析氢活性,为进一步开发高性能Ta3N5基光催化新材料奠定基础。

文章引用: 张 京 (2021) 六面体形Ta2O5@Ta3N5的熔盐辅助高温氮化控制合成及可见光解水析氢性能。 材料科学, 11, 485-496. doi: 10.12677/MS.2021.114056

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