锂离子电池镍钴锰三元正极材料研究进展
Recent Development on Ni-Co-Mn Ternary Cathode Material for Lithium-Ion Batteries

作者: 肖广顺 , 朱继平 :合肥工业大学,材料科学与工程学院,安徽 合肥;

关键词: 锂离子电池镍钴锰三元正极材料制备方法改性研究Lithium-Ion Batteries Ni-Co-Mn Ternary Cathode Material Preparation Method Modification Research

摘要: 为缓解能源危机问题,近年来锂离子电池作为一种新能源得到了长足的发展。正极材料是决定锂离子电池性能的关键,吸引了大量科研人员对其展开研究,三元材料因其性能远优于单一组元的正极材料而备受关注。本文综述了三元正极材料的发展历程及其结构与反应机理,归纳比较了主流的制备方法及其对三元材料结构与性能的影响,概述了进一步提高三元正极材料性能的最新研究进展,对于开发制备高性能三元正极材料具有参考价值。

Abstract: In order to alleviate the energy crisis, lithium-ion batteries have developed rapidly as a new energy in recent years. The cathode material is the key to determine the performance of lithium-ion batteries, which has attracted extensive research. Ternary materials have attracted much attention due to the properties much better than that of single element cathode materials. The development, structure and reaction mechanism of ternary cathode materials are reviewed in this paper. The main preparation methods and their effects on the structure and properties of ternary materials are summarized and compared. The latest research progress on further improving the properties of ternary cathode materials is concluded. It is of reference value for the preparation of high performance ternary cathode materials.

1. 引言

自1990年SONY公司成功研发出锂离子电池并将其商业化开始,锂离子电池因高比容量、长循环寿命、安全性好、无污染等优点备受关注。现如今面临的能源危机与环境问题日益严峻,国家十分重视新能源领域的发展。

锂离子电池作为新能源已在多个领域得到广泛应用,主要集中在3C市场与动力市场。3C市场主要包括手机、电脑、相机、无人机等领域。在智能化时代,3C产品更替速度快,此类产品的需求量日益攀升。此外,锂离子电池在动力市场的发展也十分迅猛,自2014年国家发布《关于加快新能源汽车推广应用的指导意见》起,电动汽车的数量便显著增长。据统计,2019年全国新能源汽车保有量达381万辆,较去年增长46.05%。

虽然近年来锂离子得到了长足的发展,但在实际应用中仍存在一些问题,如:容量偏低及倍率性能差。如今生活节奏加快,人们追求更高容量以及可实现快速充电的锂离子电池。其次,可使用寿命短,循环性能差导致电池寿命不长,需要研发出使用周期更长的锂离子电池来减少对镍、钴、锂等不可再生资源的消耗。再者,锂离子电池的环保性问题也不容小觑,尤其是在倡导绿色环保理念的今天,要尽量减少锂离子电池在制备及回收过程中产生的污染物。

锂离子电池这些现存的问题不容忽视,依据其作用机理可以了解到,正极材料决定整体性能。因此,开发出高性能的正极材料是继续推动锂离子电池发展的关键。三元正极材料(LiNi1−x−yCoxMnyO2)作为21世纪一种新兴的锂电材料,因其聚集了Ni、Co、Mn单一组分电极材料各自的优点,有望成为未来锂电正极材料的主力军。本文综述了三元正极材料近年来的研究现状,对其结构与反应机理进行了分析,归纳比较了最新的制备及改性方法,并对三元正极材料现存的挑战及未来的发展方向进行了讨论。

2. 锂离子电池三元正极材料

早在1980年,M Arwand [1] 就已经提出了摇椅电池的概念。采用嵌锂化合物做正极,金属锂做负极,依靠Li+在正负极之间来回的嵌入脱出从而产生电荷移动。其中正极材料作为锂离子电池的主体,存储了大量的Li+,因此正极材料直接影响着锂离子电池的整体性能。

2.1. 三元正极材料的发展

早在三元材料出现之前,已经有镍酸锂 [2]、钴酸锂 [3]、锰酸锂 [4] 这类只含Ni、Co、Mn单一组元的正极材料。

LiCoO2是最早商业化应用的正极材料,具有α-NaFeO2型层状结构。根据Li+完全地从晶格中脱出所转移的电量来计算,LiCoO2具有274 mAh/g的理论比容量 [5]。而在实际的充放电过程中,由于晶体结构多次收缩和膨胀导致内阻增大,Li+不能完全地从晶格中脱出,电极材料通常无法达到理论计算的容量。因此,通常采用电极材料在0.1 C低倍率下,即放电10 h所测得的容量作为实际容量,这也成为衡量正极材料性能的重要指标之一。而LiCoO2在实际的循环过程中只有约50%的Li+能够可逆的脱出,因此LiCoO2的实际容量只能达到理论容量的一半左右,即140~150 mAh/g [6] [7]。

之后出现的层状LiNiO2虽然理论容量与LiCoO2相近,但LiNiO2中Li+具有更强的可逆脱出能力,0.1 C倍率下的实际容量可达150~200 mAh/g [8] [9]。并且LiNiO2具有更好的倍率性能,1999年,Yang等 [8] 制备的LiNiO2在0.4 C倍率下(放电2.5 h),首次放电比容量可以超过130 mAh/g。通俗来讲,倍率性能即锂离子电池能以多快的速率存储或释放能量。1 C倍率下的放电容量是指,1 h内锂离子电池所能释放的容量;10 C倍率下的放电容量则代表0.1 h内锂离子电池所放出的容量。即高倍率下放出的电量越多则倍率性能越优异,这也成为衡量锂离子电池性能的又一重要指标。尤其是在快节奏的今天,锂离子电池的高倍率性能无疑是人们极力追求的。

随着锂离子电池的进一步发展,LiCoO2、LiNiO2造价昂贵、合成困难、安全性差等现实因素阻碍了它们的发展,科研人员又开发出层状的LiMnO2作为正极材料。LiMnO2拥有286 mAh/g的理论容量,实际容量在150~170 mAh/g之间,且其制备成本低廉、安全性更好 [10]。但LiMnO2在充放电过程中由于结构会不可逆的向尖晶石相转变,严重影响其循环稳定性 [11];此外,随着循环圈数的增加,电极材料会不可避免地出现锂沉积、材料分解、形成SEI膜等现象,导致Li+的脱出嵌入量减少,从而影响锂离子电池的寿命。实验表明,LiMnO2正极材料的循环圈数只能达到500次左右 [12]。但现如今随着人们对锂离子电池性能要求的提高,500次的循环寿命是远远不够的。

这类只含Ni、Co、Mn单一元素的正极材料在使用过程中逐渐暴露出各自的弊端,日渐不能满足人们对高性能锂离子电池的要求。于是,科研人员便尝试将这三种元素结合起来,三元正极材料LiNi1−x−yCoxMnyO2便应运而生。LiNi1−x−yCoxMnyO2可以看作是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2的固溶体,也可以看作是将Ni、Mn元素掺杂到LiCoO2当中 [13]。最早的三元材料是由Ohzuku等 [14] 在2001年研制出来的,采用喷雾热解法生成了Ni:Co:Mn元素比为1:1:1的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。获得了类似于LiCoO2的α-NaFeO2层状结构,但其性能却明显优于LiCoO2。实际可逆容量可达184 mAh/g,且在3 C倍率下,经过100次循环,容量保持率为78%。理论计算及实验研究表明,LiNi1−x−yCoxMnyO2三元正极材料理论容量为278 mAh/g,实际可逆容量在150~220 mAh/g之间,且循环圈数可以达到800~2000次 [5] [15]。

表1对这几种电极材料进行了性能对比。可以看出,三元正极材料的整体性能性明显地优于只含单一组元的正极材料,这一材料的出现和发展必将会对解决锂离子电池容量低、倍率性能差、寿命短等问题起到积极的推动作用。

Table 1. The performance comparison of Ni, Co, Mn single metal element electrode material and ternary material

表1. Ni、Co、Mn单一金属元素电极材料与三元材料的性能对比

2.2. 三元正极材料结构

LiNi1−x−yCoxMnyO2有着类似于LiCoO2的α-NaFeO2层状结构。Kosova等 [15] 制备了三种不同元素比例的LiNi1−x−yCoxMnyO2 (x = y = 0.1, 0.2, 0.3)。这三种材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的X射线衍射(XRD)图(图1(a))表明,合成的物质结构均匀,由层状的固溶体组成,不同的Ni、Co、Mn比例均表现出同样的特征峰。测得的红外光谱(IR)图(图1(b))符合LiMO2 (M-过渡金属)的振动模式,说明物质具有与LiCoO2相似的R-3m空间群。在200~400及400~700 cm−1的范围内存在振动峰,表明其中存在LiO6和MO6图1(c)展示了LiNi1−x−yCoxMnyO2的晶体结构,Li原子处在3a位置上;处在3b位置上的Co可以被部分的Ni、Mn取代;O位于6c位置上 [16]。每个Ni、Co、Mn原子被6个O原子包围形成MO6八面体结构,Li+嵌入到MO6层间,这为充放电过程中Li+的嵌入脱出提供了结构基础 [17]。

Figure 1. (a) XRD and (b) IR spectrum of (1) LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, (2) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 and (3) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (cited from the literature [15]); (c) The crystal structure of ternary material (cited from the literature [17])

图1. (1) LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、(2) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、(3) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的(a) XRD图及(b) IR图(引自文献 [15]);(c) 三元正极材料层状晶体结构(引自文献 [17])

2.3. 三元正极材料反应机理

三元材料的反应机理还需继续探索。但学者们普遍认为,三元材料在充放电过程中,通过Ni2+、Ni4+与Co3+、Co4+价态间的相互转化来维持电荷平衡,其中主要是由于Ni-O键具有较强的电化学活性 [18]。因此,Ni含量的升高可以提高三元材料的比容量,也正因为这个原因,如今的三元材料逐渐地向高镍方向发展,由原来Ni、Co、Mn元素比为1:1:1的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 (简称NCM111)发展为NCM523,NCM622,NCM811。但过高的Ni含量会导致Ni、Li混排,这是由于Ni的半径(0.069 nm)与Li的半径(0.076 nm)相近,当Ni含量过高时,会导致部分的Ni占据Li的3a位置,出现离子混排现象 [19],从而导致在充放电过程中Li+不能重新嵌入,造成严重的容量衰减 [20]。Co的半径为0.55 nm,远大于Ni、Li半径,因此Co的加入增大了层间距,可以有效的抑制Ni进入Li的3a位置,从而降低离子混排。稳定了材料的层状结构,使得Li+可以有效的嵌入脱出,进而改善材料的比容量。Mn的引入,主要是为了提高三元材料的安全性、稳定性以及降低制备成本。这是由于Mn4+具有良好的惰性,在充放电过程中不参与氧化还原反应,从而提高了材料的晶格稳定性以及循环稳定性 [21]。但Mn含量不能过高,否则会导致Mn3+的出现,增加材料由层状结构向尖晶石结构转变的风险。通过元素的协同作用,三元材料聚集了Ni、Co、Mn三种元素各自的优点,显著提高电极材料比容量、稳定性的同时又降低了制备成本。

3. 三元正极材料的合成方法

为确保制备的LiNi1-x-yCoxMnyO2拥有α-NaFeO2型层状结构以及优良的电化学性能,科研人员在探索三元正极材料的合成方法方面做了大量研究。

3.1. 固相反应法

考虑到三元材料是在镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂的基础上发展而来,起初科研人员想直接通过混合Ni、Co、Mn、Li的金属盐或者氧化物,在高温下通过固相反应直接生成LiNi1−x−yCoxMnyO2

固相反应是通过在高温下打破旧键形成新键从而结晶形成稳定的新物质,因此,煅烧温度决定了固相反应能否成功合成新物质。Liu等 [22] 直接将摩尔比为1:1:1的乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰与适量的氢氧化锂混合,球磨6 h后,在600℃~800℃的空气气氛下煅烧,通过固相反应合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。XRD图(图2(a))表明,当煅烧温度为700℃时,制备出的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2具有最优的α-NaFeO2型层状晶体结构特征峰;同时在0.5 C倍率下表现出最高的167 mAh/g初始放电容量。另外,原材料键强的大小也影响着固相反应破坏旧键形成新键的过程。考虑到不同的金属源种类具有不同的化学键强度,Tan等 [23] 探究了Ni、Co、Mn、Li的氧化物作为金属源对固相反应合成三元材料的影响。通过将一种新型的α-MnO2与NiO、Co2O3、Li2CO3充分研磨混合后,在500℃下预煅烧5 h,然后在800℃~950℃的温度下煅烧12 h来合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。结果表明,金属氧化物原材料在850℃~900℃温度范围内,合成出的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有较好的层状结构和较低的阳离子混合度。扫描电子显微镜(SEM)图(图2(b))观察到,该温度范围内的样品拥有150~200 nm的粒径,且随着温度的升高颗粒尺寸也随之增大,这是由于在不同的煅烧温度下物质的结晶程度不同。

选择合适的煅烧温度以及金属源种类对固相反应法合成三元材料至关重要。相对Ni、Co、Mn的金属盐来说,以氧化物作为金属源合成LiNi1−x−yCoxMnyO2需要更高的煅烧温度及时间,这是由于金属氧化物键能较强,需要较高的能量破坏旧键形成新键。因此,通过固相反应法来合成三元材料虽然过程简单方便,但能耗高且费时。需要对反应物进行充分的研磨混合,控制合理的煅烧温度及时间,否则很可能影响α-NaFeO2层状晶体结构的形成。随着制备工艺及技术的发展,这种直接通过混合金属源经过高温固相反应制备三元材料的方法逐渐被淘汰。

Figure 2. (a) XRD of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 prepared by solid-state reaction at 600˚C, 700˚C, 800˚C (cited from the literature [22]); (b) SEM of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 prepared by solid-state reaction at 850˚C, 900˚C (cited from the literature [23])

图2. (a) 在600℃、700℃、800℃煅烧温度下,通过固相反应法制备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的XRD图(引自文献 [22]);(b) 在850℃、900℃下,通过固相反应合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图(引自文献 [23])

3.2. 共沉淀法

由于固相反应是在固相界面进行的,因此,可能会因反应物混合不充分、煅烧温度不足等原因而无法合成出预期的层状结构。为确保成功合成出α-NaFeO2晶型的三元材料,于是便发展出在液相界面进行反应的共沉淀法,这也是工业化生产使用较为普遍的方法。在液相中通过沉淀剂的作用将Ni、Co、Mn金属阳离子沉淀下来,干燥沉淀获得三元材料前驱体,再将前驱体与适量的锂源混合,通过高温固相反应获得三元材料,这一过程类似于图3(a)所示。由于金属阳离子是均匀分布在液相当中的,因此通过沉淀剂的作用可以得到成分均一的沉淀,再经过高温固相反应所获得的三元材料粒径小、元素分布均匀、结晶度与电化学性能良好。

Figure 3. (a) Synthesis procedure of ternary material by co-precipitation method (cited from the literature [26]); (b) SEM of Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)O2 prepared by co-precipitation method (cited from the literature [24]); (c) The particle size and tap density of Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2 precursor at various PH values (cited from the literature [26]); (d) SEM of Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2 precursor at different stirring rates (cited from the literature [26])

图3. (a) 共沉淀法合成三元材料过程(引自文献 [26]);(b) 共沉淀法制备Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)O2的SEM图(引自文献 [24]);(c) Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体在不同PH值下的粉末粒度及振实密度(引自文献 [26]);(d) Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体在不同搅拌速率下的SEM图(引自文献 [26])

Yoon等 [24] 将固定摩尔比的NiSO4∙6H2O、CoSO4∙7H2O和MnSO4∙H2O配成溶液加入连续搅拌反应容器中,在氮气气氛保护下,使用蠕动泵缓慢加入络合剂NH3∙H2O和沉淀剂NaOH。过滤、洗涤、干燥沉淀获得三元前驱体。之后在700℃氧气气氛下煅烧10 h获得Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)O2,并以相同的方法制备了LiNiO2。合成的粒子形貌均匀(图3(b))且具有预期的α-NaFeO2型Li插层结构,同时表现出优良的放电比容量及循环性能。在0.1 C倍率下,初始放电容量为238 mAh/g,略低于LiNiO2的初始放电容量(247.5 mAh/g);但在100个循环后,Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)O2仍具有85%的容量保持率,而LiNiO2容量保持率衰减至74%,可见Co与Mn的加入,可有效的改善材料的循环稳定性。Qiu等 [25] 采用改性的共沉淀法制备了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,且样品表现出良好的电化学性能。在0.2 C倍率下具有196 mAh/g的初始放电容量,同时拥有86%的初始库伦效率;1 C倍率下经过50个循环,以95%的容量保持率,将容量维持在162.1 mAh/g。

可以看出,共沉淀法合成出的三元材料电化学性能明显地优于固相反应法,但共沉淀法需严格控制反应条件,尤其是溶液PH值、搅拌速率等。Ren等 [26] 采用氨水作为络合剂、NaOH作为沉淀剂,通过共沉淀法获得了高性能的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粉末。在制备前驱体的过程中,通过控制络合剂及沉淀剂的用量来调节溶液的PH值。图3(c)展现了Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体在不同PH值下的粉末粒度以及振实密度,当PH = 10.8时,前驱体展现出最佳的粒径以及最高的振实密度。此外,为使溶液中的离子均匀分散以保证反应充分进行,同时也需要对搅拌速率进行准确调控。图3(d)为不同搅拌速率下的Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体SEM图,可以看出当搅拌速率为1000转每分钟(rpm)时,前驱体具有最紧实、最光滑的表面,同时也具有最高的振实密度。经过煅烧,得到的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2在0.1 C倍率下获得了205 mAh/g的初始放电容量;0.5 C倍率下经过500个循环仍具有96%的容量保持率;以及在10 C、20 C高倍率下具有157 mAh/g、137 mAh/g可观的比容量。

虽然共沉淀法的制备体系已经比较成熟,但在倡导绿色环保理念的今天,尤其是这种应用于工业化生产的方法,应尽量减少制备过程中产生的污染物。传统的共沉淀法中使用氨水作为络合剂,而氨水有毒,对人体存在潜在危害,现如今应积极探索绿色环保的络合剂取代氨水。Nam [27] 采用绿色环保的柠檬酸作为络合剂,制备了一种元素分布均匀的超细球形LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末。根据测定残余反应液成分以及表征分析,发现当柠檬酸浓度为0.01 mol/L时,络合作用最强,可有效的将金属离子沉淀为氢氧化物。合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为300~500 nm二次颗粒结晶形成的α-NaFeO2型层状金属氧化物,同时表现出优良的放电比容量及循环稳定性。0.1 C倍率下的初始放电容量为189 mAh/g;经过50圈循环后,仍能保持94%的容量保持率。另外,也有关于使用乳酸、乳酸钠作为绿色环保络合剂的报道 [28] [29]。Xu等 [29] 采用乳酸钠作为络合剂,通过共沉淀法成功制备了α-NaFeO2晶型结构的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2粉末。电化学测试表明,Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2在0.1 C倍率下初始放电容量可达183.4 mAh/g;经100次循环后,仍具有90.1%的容量保持率;在5 C较高倍率下初始放电容量可达115.6 mAh/g。

可以看出,在液相界面进行反应的共沉淀法合成出的三元材料粒度、形貌、结晶度良好,且具有优异电化学性能。但需要精确控制反应物用量、PH值、搅拌速率、煅烧温度等,并且需要科研人员在探索绿色环保络合剂方面做出努力。

3.3. 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法与共沉淀法相似,同样是在液相中进行反应的一种方法,但溶胶凝胶法相对来说更加简单高效,其制备过程类似于图4(a)。将Ni、Co、Mn金属盐均匀溶解在特定的溶剂当中,通过控制反应条件以及络合剂的作用,使水解、缩合反应充分进行,可以实现原料纳米级别的混合,从而形成稳定的凝胶。再经过干燥、热处理即可获得所需材料 [30]。

因此,络合剂的选择与反应条件的控制决定了能否形成稳定的凝胶以及凝胶煅烧后能否保持稳定的结构。Wu等 [31] 采用了三种不同的络合剂(柠檬酸、乙醇酸、聚乙烯吡咯烷酮)用来络合Ni、Co、Mn的乙酸盐,通过氨水调节PH值,在90℃下连续搅拌蒸干。干燥、研磨凝胶后,在450℃下加热5 h,以分解有机成分和乙酸盐,再经过900℃煅烧12 h 制备出Li1.2Ni0.54Co0.13Mn0.13O2。实验表明,三种络合剂均可形成凝胶,且煅烧后的样品都符合α-NaFeO2晶型结构。聚乙烯吡咯烷酮制备的样品粒径最小(200~350 nm);柠檬酸制备的样品表现出最高的初始放电容量,在0.1 C倍率下,初始放电容量可达231 mAh/g;而使用乙醇酸作为络合剂时,所制备的样品表现出最优的循环稳定性,1 C倍率下经过100个循环后仍具有91.7%的容量保持率。Lee等 [32] 探究了煅烧温度与煅烧气氛对溶胶凝胶法制备三元材料性能的影响。采用柠檬酸作为络合剂,在不同的煅烧温度(800℃~900℃)以及不同的煅烧气氛(氧气、空气)下制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。所制备的样品结晶度良好,都具有R-3m空间群,没有任何杂质相;同时可观测到无序大孔结构(如图4(b)所示),这是由于柠檬酸在加热后转化为挥发性产物所致,这种结构有利于电解质的进入。电化学测试表明,当煅烧温度为850℃,且在氧气气氛中时,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2具有最佳的倍率性能及循环稳定性。如图4(c)所示,1 C倍率下,首次放电容量可达143 mAh/g,100个循环后容量保持率为87%。

不可否认的是通过选取合适的络合剂以及精确控制实验条件,溶胶凝胶法可以制备出结构均匀、尺寸小、纯度高、电化学性能优良的三元材料。但由于溶胶凝胶法制备过程中需要大量的络合剂,对环境污染较大,限制了其商业化应用,因此科研人员一直在探索新型的绿色环保络合剂来减少制备过程中产生的污染物。

Figure 4. (a) Synthesis procedure of ternary material by sol-gel method (cited from the literature [31]); (b) SEM of pore structure of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 prepared by sol-gel method (cited from the literature [32]); (c) Cycle performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 in the atmosphere of air and oxygen calcination at 850˚C (cited from the literature [32])

图4. (a) 溶胶凝胶法制备三元材料的过程(引自文献 [31]);(b) 溶胶凝胶法制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的孔状结构SEM图(引自文献 [32]);(c) 在850℃下,空气与氧气煅烧气氛下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的循环稳定性(引自文献 [32])

3.4. 喷雾热解法

喷雾热解法制备三元材料通常是先使用超声波雾化器将金属离子溶液进行雾化,再经由氧气作为载流体将雾滴输送至高温发生器中,在高温的作用下使得金属溶液蒸发分解、均匀混合并与氧气充分反应,随后因过饱和而析出三元前驱体固相粉末,再经过高温煅烧获得三元材料。

Figure 5. (a) Initial discharge capacity of NMC226, NMC262, NMC622 and NMC111 at 0.1 C (cited from the literature [33]); (b) Cycle performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 at different rate (cited from the literature [34])

图5. (a) NMC226、NMC262、NMC622、NMC111在0.1 C倍率下的初始放电容量(引自文献 [33]);(b) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在不同倍率下的循环性能(引自文献 [34])

Pişkin等 [33] 采用喷雾热解法制备了不同比例的Li(NixMnyCo1−x−y)O2 (NMC111、NMC226、NMC622、NMC262),样品的平均晶粒尺寸维持在0.2~0.6 μm之间,并且发现通过改变喷雾热解法工艺参数可以很容易实现对颗粒大小和形状的控制。如图5(a)所示,NMC111样品展现了最高的180.5 mAh/g初始放电容量以及最佳的循环性能(31圈循环后85.8%的容量保持率)。Li等 [34] 同样采用喷雾热解法制备了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。前驱体粉末的粒径在0.5~2.0 μm范围内,经过煅烧的前驱体显示出低程度的阳离子混排。同时表现出优良的倍率循环性能,如图5(b)所示,0.5 C、1 C、2 C倍率下,经过100次循环,保持着151、146.1、137.3 mAh/g的比容量,分别对应着89%、90.8%、90.5%的容量保持率。

这种喷雾热解法制备的三元材料粒径小、分散性好,且制备过程快速高效、自动化程度高,在三元材料的工业化生产方面显示出很大潜力。但喷雾热解法对设备和操作要求较高,需严格控制各个步骤的工艺参数,例如:金属溶液浓度、喷嘴液滴大小、气氛、温度等。

3.5. 模板法

模板法一般是选取具有纳米结构、形状易于控制、价廉易得的无机前驱体或者有机物(碳、蛋白质等)作为模板,通过对模板的调控可以间接地实现对三元材料尺寸、形貌与比表面积的掌控,从而提高其电化学性能 [35]。

Yang等 [36] 以葡糖糖为原料制备出碳模板球,在液相中与Ni、Co、Mn金属离子混合,使其均匀吸附在碳球表面。在800℃的空气气氛下煅烧5 h后除去碳模板球,获得空心形貌的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2空心球尺寸规整,平均外径300 nm、壁厚50 nm;同时发现,由于碳球的分解,在空心球表面形成了细小的气孔。在0.2 C倍率下,首次循环提供了175.4 mAh/g的初始放电容量。模板法对于模板的选择多种多样,一些Mn的氧化物也可作为三元材料原位生长的模板,例如:MnO2、Mn1.5Co1.5O4等 [37] [38]。Li等 [39] 采用低成本、生态友好的冰作为模板合成出了Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2微球,通过共沉淀与冷冻干燥处理,制备出形态均匀、孔道丰富、电化学性能良好的纳米微球。

4. 三元正极材料的改性研究

尽管三元材料的电化学性能明显地优于只含Ni、Co、Mn单一组分的正极材料,但其自身仍存在一些不足,比如:阳离子混排度高、表面锂化物含量过高、高压下循环稳定性差等,目前主要通过离子掺杂与表面包覆的改性手段来改善这些问题。

4.1. 离子掺杂

离子掺杂的种类繁多,如:Fe、Mg、Al、Cr、Mo、V、Zr、F等 [40] [41] [42]。通过向三元材料中掺入一些离子半径较大的元素可有效的抑制Ni、Li混排,进而改善三元材料比容量及循环性能。

Mi等 [43] 采用铁作为掺杂元素,通过共沉淀法合成出了Li(Ni0.35Co0.3−xMn0.35Fex)O2。实验表明,Fe的掺入不会破坏层状结构,同时可以降低Ni、Li混排。电化学测试表明,当Fe的掺入量x = 0.03时,可显著地提高材料的比容量。在0.1 C倍率下,Li(Ni0.35Co0.27Mn0.35Fe0.03)O2的平均放电比容量可达199.6 mAh/g。此外,钒被认为是一种很合适的掺杂元素,Lu等 [44] 采用VOC2O4作为掺杂剂,通过固相反应法制备出了Li1.2Mn0.52−x/3Co0.08-x/3Ni0.2−x/3VxO2。当V的掺杂量x = 0.015时,在0.1 C倍率下,首次放电容量可达253 mAh/g。除了V离子半径较大可以抑制了Ni、Li混排之外,V还具有+4、+5的化学价态,两种价态间的快速转换提高了电导率。

4.2. 表面包覆

由于正极材料是直接暴露在电解液当中的,随着Li+持续地嵌入脱出,电极材料会不断受到电解液的腐蚀作用,逐渐在三元材料表面生成一层锂化物,严重影响其电化学性能。为解决锂化物含量过高的问题,尝试对三元材料进行表面包覆。

三元材料的表面包覆,可以通过直接将包覆物覆盖在其表面的方式实现。Li等 [42] 采用简便的湿化学方法直接将锆包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面。X射线能谱分析(EDS)图(图6(a))及透射电镜(TEM)图(图6(b))表明,一部分Zr元素均匀的分布在晶格之中,另一部分Zr留在材料表面,形成一层均匀涂膜。Zr在晶格内部与表面的双重作用,不仅降低了Ni、Li混排,稳定了晶格;同时减少了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与电解液的接触,抑制了界面反应。使其在1 C倍率下,经过100次循环,仍具有92%的容量保持率,高于未包覆材料75%的容量保持率;即使在10 C高倍率下,也可以提供107 mAh/g的放电容量,远高于未包覆材料28 mAh/g的放电容量。此外,SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2等 [45] - [51] 也被报道可以作为三元材料表面包覆物,表2总结了不同包覆物的三元材料电化学性能。

另外,还可以通过去除剂来除去三元材料表面的锂化物,从而生成稳定的包覆物。Liu等 [52] 以硅酸(H2SiO3)作为去除剂来除去LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面的锂化物,并在其表面生成了一层连续坚固的Li2Si2O5层。当H2SiO3浓度为1.0wt%时,制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在0.1 C倍率下表现出213.9 mAh/g的初始放电容量;10 C高倍率下,初始放电容量可达121.6 mAh/g。Jo等 [52] 采用磷酸(H3PO4)作为去除剂,在Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2表面成功包覆了一层小于10 nm的Li3PO4光滑纳米层。H3PO4的包覆显著改善了Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的循环稳定性,当其浓度为1.0 wt%时,1 C倍率下,初始放电容量可达167 mAh/g,且1000次循环后,仍具有95.6%的容量保持率(如图6(c)所示)。

Figure 6. (a) EDS and (b) TEM of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 coated by Zr (cited from the literature [42]); (c) Cycle stability of Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 coated with Li3PO4 at 1 C (cited from the literature [52])

图6. Zr包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的(a) EDS图及(b) TEM图(引自文献 [42]);(c) Li3PO4包覆的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2在1 C倍率下的循环稳定性(引自文献 [52])

Table 2. Electrochemical properties of ternary material with different coatings

表2. 不同包覆物的三元材料电化学性能

5. 总结

锂离子电池性能关键在于正极材料,而镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂这类只含单一金属元素的正极材料逐渐不能满足人们对高性能锂离子电池的追求。三元正极材料的出现,协同了Ni、Co、Mn三种元素各自的优点,显著提升了电极材料的比容量、循环性及倍率性能。且三元材料的制备方法多样,例如:固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法、模板法等。但这些制备方法仍需进一步改进,比如提高制备效率、降低成本、减少污染等。此外,三元材料本身也存在一些不足,例如Ni、Li混排严重,表面锂化物含量过高、高压性能差等。

三元材料被认为是传统正极材料的优良替代品,满足现如今3C市场以及动力市场对锂离子电池性能提出的新要求。因此,我们仍需继续探究其结构与反应机理;改善现有合成方法,探索系统化及工业化的制备技术;优化元素掺杂、表面包覆等改性手段,努力克服三元材料本身的不足。让这一21世纪新兴的电极材料发挥其巨大潜力。

基金项目

本工作感谢中国国家科学基金会(项目编号:No.21373074,No.61675061)。

NOTES

*通讯作者。

文章引用: 肖广顺 , 朱继平 (2020) 锂离子电池镍钴锰三元正极材料研究进展。 材料科学, 10, 201-215. doi: 10.12677/MS.2020.104026

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