基于ULVI技术的PVDF隔膜显微结构表征研究
Research on Microstructure Characterization for PVDF Diaphragm Based on Ultra Low Voltage Imaging (ULVI) Technology

作者: 季英瑜 , 倪成员 , 丁小康 , 张 奇 :衢州学院,浙江 衢州;

关键词: PVDF隔膜DSC图谱分析荷电效应低加速电压成像PVDF Diaphragm DSC Charged Effect ULVI Technology

摘要:
PVDF隔膜为绝缘高分子材料,在扫描电镜观察时易产生放电问题,降低了成像图片的分辨率与清晰度,使得到的电子图像不能反映样品表面的真实形貌。通过DSC图谱分析其热稳定性,采用低加速电压成像技术,对扫描电子显微镜的工作电压(Vacc)、工作电流(le)、工作距离(WD)、扫描方式及电子信号这5个参数进行优化调整,最终选择在工作电流为5 μA,工作电压为1.5 kv,工作距离为4.5 mm,扫描方式为快速扫描,采用背散射电子信号进行成像的工艺,利用这种分析工艺能更好的表征出PVDF复合隔膜表面微观形貌及断面微观形貌。

Abstract: Discharge problem was produced by using the scanning electron microscopy (SEM) to observe the PVDF diaphragm. The resolution and sharpness of the image are reduced, so the electronic image cannot reflect the real appearance of the sample surface. Its thermal stability is analyzed through the DSC pattern and then by using Ultra low voltage imaging (ULVI) technology to optimize and adjust five parameters of SEM: Vacc, launching electricity (le), working distance (WD), scanning mode and electronic signal. Finally, 5 μA launching electricity, 1.5 kv Vacc, 4.5 mm working distance and rapid scanning were selected. In LA-High mode with backscatter electronic signal was adopted. The surface morphology of PVDF composite diaphragm and the surface morphology of cross section can be characterized by this analysis process.

1. 引言

锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一,它的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性 [1] [2]。聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物能吸收大量的液体电解质来确保高的离子电导率,产量大且成本低,闭孔温度高,以PVDF为基材的复合隔膜是新型高温稳定的锂电池隔膜材料研究热点 [3] [4]。

利用扫描电子显微镜对不镀膜的PVDF隔膜表面微观形貌进行观测分析,由于隔膜为绝缘高分子材料,在扫描电镜观察时易产生放电问题,电荷相互影响造成图片发生对比度异常等问题,降低了分辨率和清晰度。因此,对聚偏氟乙烯(PVDF)复合隔膜这类绝缘高分子薄膜材料进行观察分析时,可采用低加速电压成像技术 [5] [6] [7]。低加速电压成像(Ultra low voltage imaging, ULVI)是采用1~5 KV或更低的加速电压进行成像,以减弱或消除放电现象,最终获得试样表征图像的研究方式。与传统的分析方法进行比较,低加速电压成像的优点如下:1) 增强样品表面形貌和成分衬度;2) 减少或消除样品的荷电效应;3) 减小电子束辐照损伤。但是加速电压的减少会导致新的困境:1) 加速电压减小,使入射电子束总体的能量减少,与试样作用产生的二次电子数量减少,由此而引起信嗓比下降,很可能导致无法得到二次电子图像。2) 理论上,加速电压的降低会使图像色差增大,影响图像细节的观察。目前采用加大束流和利用场发射扫描电镜来解决以上问题 [8]。

2. 工艺分析

本文以测试工作中常见的导电性较差的介孔聚合物材料(孔径为0.22 μm、0.45 μm)为研究对象,在不同的观测模式与工艺参数条件下,对比观察图像质量,合理设计工作电压、工作电流,选择合理的扫描方式、观察距离及电子信号等 [9] - [14],完善分析工艺,开发适合不同PVDF复合隔膜表面微观形貌表征的分析工艺。

本实验的试样PVDF复合隔膜为白色圆片状,PVDF亲水型膜的蛋白吸附性小,可用于蛋白溶液、组织培养基、抗生素等溶液的除菌过滤。其规格参数如表1所示。

2.1. DSC图谱分析

DSC,即差示扫描量热法,在恒定的温度下,通过测定试样与对比物之间存在的功率差,即存在的热交换,寻找试样变化与温度的联系。为了得到PVDF复合隔膜的变化与温度之间存在的关系,利用DSC的方法对试样进行了图谱分析,得到如图1的曲线图。图谱显示,从室温到100℃,存在一个平滑曲线,说明试样结构不变;在超过100℃时,曲线开始缓慢上升,说明试样开始变化或者开始脱水,在110℃~120℃间存在一个凸峰(放热峰),说明试样晶体结构发生改变;之后曲线缓慢上升,在150℃~170℃间存在一个凹峰(吸热峰),说明试样晶体结构又发生了改变,之后随着温度升高,结构没有发生改变。经验可知,发生放热峰时,试样可能发生结晶或者聚合;发生吸热峰时,试样可能发生相变或者分解。根据综合分析可知,在110℃~120℃间,PVDF复合隔膜中的a晶型(单斜晶型)的球状晶体随温度升高逐渐减少,在160℃左右完全消失;在160℃以上,PVDF复合隔膜中的晶体类型变化,转变成y晶型(晶型类别复杂) [15]。

2.2. 实验方案

确定PVDF热稳定性后,采用对比分析的方法,根据扫描电子显微镜的原理与实验现象,控制单一变量进行分析,合理设计变量工艺参数,实验方案如表2。最后综合所有实验结果,得到最优的PVDF复合隔膜表面微观形貌表征的分析工艺。为了得到高品质的成像图片,采用快速扫描的方式采集试样的图像以便观察。利用快速扫描的方法检测试样可以尽可能的减少电荷的集中而产生的放电现象,但也会存在由于扫描快,收集到的电子信号少,而产生图像细节不清晰,从而误断。所以仍需适当的调节工作电压、工作电流、工作距离等参数,使得图像品质达到最优。

Table 1. PVDF diaphragm parameters

表1. PVDF规格参数表

Table 2. The experimental scheme

表2. 实验方案

Figure 1. Differential Scanning Calorimeter of PVDF diaphragm

图1. PVDF复合隔膜的DSC图谱

2.3. 扫描电镜电子信号的选择

在扫描电子显微镜观测时利用二次电子信号成像来观测样品的表面形貌,为了减少PVDF隔膜的荷电效应,将二次电子信号转化成背散射电子信号进行观察,通过实验表明,对绝缘材料进行表面成像及分析时,采用背散射电子信号进行成像相对于二次电子信号成像核电现象及成像效果均要好的多。

利用背散射电子信号观察时,有HA-High、HA-Norm、LA-High以及LA-Norm 4种观察方式。控制扫描电子显微镜的工作电压、工作电流、工作距离等不变,改变观察方式,经过多次反复实验,如图2图3两组形貌图片所示,图2中工作电压为1.5 kv、工作电流为10 μA、工作距离为5 mm;图3中工作电压为2 kv、工作电流为10 μA、工作距离为4 mm。在HA两种模式下,HA-Norm时试样表面会遭到破坏,并且图像模糊;在LA两种模式下,LA-Norm时图片的层次性相对较差;HA-High和LA-High两种观察方式进行比较,由实验结果可以看出LA-High这种模式下比前者的清晰度以及层次感更好。

2.4. 工作电流的选择

控制扫描电子显微镜的工作电压、工作距离和电子信号不变,改变扫描电子显微镜的工作电流,实验过程保持SEM的参数为工作电压为2 kv、工作距离为4 mm、HA-Norm模式不变,工作电流分别为1 μA、5 μA、10 μA、15 μA及20 μA,得到如图4试样的形貌。通过观察可以看出:电流在1 μA时,试样图像基本不受荷电效应的影响,但是试样图像的立体性较差,不能快速、有效地观察出试样表面的层次关系;电流在10 μA~20 μA时,试样图像受荷电效应的影响严重,以至于无法观测一些形貌的细节,综合考虑发生核电影响,图像立体层次及形貌细节等方面发现,工作电流为5 μA时效果最优。

2.5. 工作电压的选择

为了避免较高的工作电压对PVDF复合隔膜材料造成损伤,寻找出适合PVDF复合隔膜材料表面微观形貌表征的工作电压,控制扫描电子显微镜的工作电流、工作距离和电子信号不变,改变其工作电压及模式,分组反复多次实验,可见如图5图6图7形貌图片。从图中可以看出:在扫描电子显微镜的工作电压为3 kv和4 kv时,试样图像受荷电效应的影响明显。在扫描电子显微镜的工作电压为2 kv时,图像中各圆孔形貌区的边缘过于明亮,即该区域受荷电效应的影响,工作电压选为1.5 kv最优。

(a) (b) (c) (d)

Figure 2. The parameters are Vacc 1.5 kv, le 10 μA and WD 5 mm, the surface topography under different observation modes can be observed: (a) HA-High; (b) HA-Norm; (c) LA-High; (d) LA-Norm

图2. 参数为Vacc 1.5 kv、le 10 μA、WD 5 mm时,不同观察模式下的表面形貌:(a) HA-High;(b) HA-Norm;(c) LA-High;(d) LA-Norm

(a) (b) (c) (d)

Figure 3. The parameters are Vacc 2 kv、le 10 μA、WD 4 mm, the surface topography under different observation modes can be observed: (a) HA-High; (b) HA-Norm; (c) LA-High; (d) LA-Norm

图3. 参数为Vacc 2 kv、le 10 μA、WD 4 mm时,不同观察模式下的表面形貌:(a) HA-High;(b) HA-Norm;(c) LA-High;(d) LA-Norm

(a) (b) (c) (d) (e)

Figure 4. The surface topography under HA-Norm modes can be observed when the launching electricity (le) is different: (a) le 1 μA; (b) le 5 μA; (c) le 10 μA; (d) le 15 μA; (e) le 20 μA

图4. 工作电流不同时,在HA-Norm模式下表面形貌:(a) le 1 μA;(b) le 5 μA;(c) le 10 μA;(d) le 15 μA;(e) le 20 μA

(a) (b)

Figure 5. The surface morphology of le 10 μA, WD 8 mm and LA-Norm mode at different voltage: (a) Vacc 3 kv; (b) Vacc 4 kv

图5. 电压不同时,SEM参数为le 10 μA、WD 8 mm、LA-Norm模式下表面形貌:(a) Vacc 3 kv;(b) Vacc 4 kv

(a) (b)

Figure 6. The surface topography of le 10 μA, WD 4 mm and LA-High mode at different voltage: (a) Vacc 1.5 kv; (b) Vacc 2 kv

图6. 电压不同,SEM参数为le 10 μA、WD 4 mm、LA-High模式下表面形貌:(a) Vacc 1.5 kv;(b) Vacc 2 kv

(a) (b)

Figure 7. The surface topography of le 10 μA, WD 4.5 mm and la-high mode at different voltage: (a) Vacc 1.5 kv; (b) Vacc 2 kv

图7. 电压不同,SEM参数为le 10 μA、WD 4.5 mm、LA-High模式下表面形貌:(a) Vacc 1.5 kv;(b) Vacc 2 kv

2.6. 工作距离的选择

为了得到高品质的试样图像,需要在合适的工作距离下进行观测,选择工作距离分别为4 mm,4.5 mm,5 mm进行实验,结果如图8。在观察模式为HA-High,工作电压为1.5 kv的状态下,工作距离为4 mm时,成像图片较为模糊;工作距离为5 mm时,成像图片中各圆孔形貌区的边缘过于明亮,整个成像区也较为明亮,即该区域受荷电效应的影响,而工作距离为4.5 mm时,成像图片质量最高,所以在背散射观察模式下,扫描电镜的工作距离应选为4.5 mm。

3. 表征分析

3.1. PVDF复合隔膜表面微观形貌表征分析

采用快速扫描方式采集图像进行观察,背散射电子信号成像在LA-High模式下进行实验来观测样品的表面形貌;工作电流选择在5 μA;工作电压选择在1.5 kv;工作距离选择在4.5 mm。对试样进行成像,得到如图9所示。由图可知:隔膜是多层结构,且表面是由大小不一、形状不一的网状结构无规则地堆叠而成。在同一个网状区域中,其边缘会分布形状不同、粗细不均匀的条状部分与其他区域相连,且条状部分时而会弯曲。其中网状结构直径最长可达1 μm,最小只有0.2 μm左右,条状部分则更细。整体来看可以看出,隔膜表面分布着大小不一且密度很大的空隙,这些空隙的存在是保证隔膜可以吸收足够多的有机电解质,并且为电解质离子的运动提供一些畅通的通道,以保证锂离子电池平稳、正常的工作,也保持隔膜一定的透气率。整体来说,试样图片质量较好,基本不受荷电效应的影响,且可以分析表面形貌的一些细节等,因此,实验所得的参数可以作为PVDF类绝缘材料成像的参考。

3.2. PVDF复合隔膜断面微观形貌表征分析

为了更加清楚、直观的观测PVDF复合隔膜的结构,对试样进行断面微观形貌检测。实验采用液氮脆断法制备检测样品,结合低加速电压下二次电子形貌信号与背散射电子成分信号的方法,提高复合隔膜各分层对比度,实现对每层隔膜的表面形貌进行分析。在工作电压1 kv的环境下,我们采用二次电子信号来成像,得到如图10的图像。

图10进行系统分析,可以比较直观的看到PVDF复合隔膜分为3层,每一层的组织结构不同,且宽度大小也不同。从左到右,第1层约长25.4 μm,第2层约长39.9 μm,第3层约长28.8 μm。在相同的条件下,放大观测倍数,观察其中的细节与差异。第1、3层结构整体上极不规则,断面第1层是形状、大小不一的细致的网状结构,其中单一的层次间还有细密的空隙,这些断面上的空隙也是为了保持一定

Figure 8. The surface topography of Vacc 1.5 kv, le 5 μA and ha-norm modes with different current; (a) WD 4 mm; (b) WD 4.5 mm; (c) WD 5 mm

图8. 电流不同,SEM参数为Vacc 1.5 kv、le 5 μA、HA-High模式下表面形貌;(a) WD 4 mm;(b) WD 4.5 mm;(c) WD 5 mm

Figure 9. The obtained sample images under the condition of technological parameters

图9. 所得工艺参数条件下的试样图像

Figure 10. The section microstructure of PVDF diaphragm

图10. PVDF复合隔膜材料的断面微观形貌

的透气性。断面第3层更为的致密,是由不规则的条状结构拼接而成,其中空隙数量明显下降,而第2层结构相对十分光滑、规则。

4. 结论

通过DCS分析确定PVDF复合隔膜中的晶体类型变化特点,利用控制变量的方法,实验确定ULVI技术主要参数,利用扫描电镜检测PVDF隔膜表面及断面形貌特点,寻找合适的技术参数来完善分析工艺,解决了绝缘高分子材料在扫描电镜观察时易产生荷电效应及清晰度问题。所得的工艺参数可以作为PVDF类绝缘材料成像的参考。

基金项目

浙江省科技计划项目(2017C37060);浙江省自然科学基金(LQ15E010007, LQ17C160001)。

文章引用: 季英瑜 , 倪成员 , 丁小康 , 张 奇 (2018) 基于ULVI技术的PVDF隔膜显微结构表征研究。 材料科学, 8, 988-996. doi: 10.12677/MS.2018.810117

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