纳米TiO2阵列和TiO2/Fe3O4复合剂降解焦化废水对比应用研究
Contrast on Coking Wastewater Degradation Catalyzed by TiO2 Nanorod Arrays and TiO2/Fe3O4 Composite Particles

作者: 李玉祥 :西安建筑科技大学,材料与矿资学院,陕西 西安; 高敏江 :中国科学院,生态环境研究中心,北京;北京大学,工学院,北京;

关键词: 焦化废水TiO2纳米棒阵列纳米TiO2/Fe3O4复合粒子CODNH3-NCoking Wastewater TiO2 Nanorod Arrays TiO2/Fe3O4 Composite Particles COD NH3-N

摘要:
采用水热法和溶胶-凝胶法制备TiO2纳米棒阵列(固载型)和TiO2/Fe3O4复合粒子(磁回收),SEM/TEM/XRD表征,应用于焦化废水降解对比实验。结果显示,实验室适度曝气、低功率紫外灯照射条件下,纳米级TiO2阵列和TiO2/Fe3O4复合粒子对废水化学需氧量(COD)和氨氮(NH3-N)的降解率分别达到了86.68%、71.96%和71.23%、60.98%,说明两种催化材料具有高催化活性,TiO2阵列相较复合粒子,光谱响应范围红移,有可见光催化应用前景,在污染物矿化应用中更具催化优势。

Abstract: This paper deals with photo-degradation of COD and NH3-N in coking wastewater catalyzed by TiO2 nanorod arrays and TiO2/Fe3O4 composite particles. The particles were characterized by field emission scanning electron microscope (FE-SEM), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD). UV-Vis, chemical oxygen demand analysis and photochemical kinetic analysis have been carried out in order to obtain the details of the photo-catalytic degradation and mineralization of contaminants. The results showed that these nano catalysts exhibited high photo-catalytic activities in photo-degradation of organic contaminants in coking wastewater. The degradation efficiencies of COD and NH3-N reach 86.68%/71.96% and 71.23%/60.98%.

1. 引言

工业化进程带来了水质性缺水等重要问题。焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度难降解有机废水,含有多种难被微生物降解的有毒有害物质,这些物质是造成水体污染的潜在污染源。2012年,炼焦化学工业污染物排放新标准正式颁布实施,对废水中COD、NH3-N排放浓度提出更高要求,并首次对回用于洗煤、熄焦和高炉冲渣等生产环节的焦化废水水质做出了明确规定。企业需要在传统生化法 [1] [2] 去除酚类物质的基础上,寻找可配合生化法高效处理难降解物质的预处理或后降解技术,以实现对COD、NH3-N等指标的深度降解,达到国家规定的排放标准和废水回用要求。

本研究采用环境友好光催化技术 [3] [4] [5] ,自制固载型纳米级TiO2纳米棒阵列和磁核TiO2/Fe3O4复合粒子,以国内某钢铁厂焦化废水为降解目标,考察纳米级TiO2系列光催化材料催化效果,并分析对比结果。

2. 实验部分

2.1. 焦化废水原水及试剂

原水:实验室放置一段时间的某钢铁企业焦化厂焦化废水,水质条件如表1所示。

Table 1. Characteristics of coking wastewater

表1. 水样的水质成分

试剂:二乙醇胺(HN(CH2CH2OH)2)分析纯,钛酸四丁酯([CH3(CH2)3O]4 Ti)(TBOT)分析纯,北京益利精细化学品有限公司;无水乙醇(C2H5OH)分析纯,北京化学试剂公司;三氯化钛溶液(含15%TiCl3)分析纯,北京昌平京香化工厂;氯化钠(NaCl)分析纯,盐酸(HCl)分析纯,北京化工厂;乙酸(CH3COOH)分析纯,天津市文达稀贵试剂化工厂;甲基兰(C37H27N3O9S3Na2),上海标本模型厂;去离子水,自制;四氧化三铁(Fe3O4),北京市燕泽化工厂。石英玻璃,2 cm × 3.5 cm × 0.05 cm,北京中成石英玻璃制品有限公司。

2.2. 催化剂制备

TiO2纳米棒阵列:水热法。① 17 ml TBOT和5 ml二乙醇胺加入12 ml乙醇中,磁搅拌1 h;慢加滴加液(1.7 ml去离子水 + 34 ml乙醇 + 0.13 ml盐酸),持续搅拌30 min,陈化20 h,得甩胶溶液;② 甩胶液逐滴加在洁净石英片上,3000 r/min匀胶30 s,得均匀胶膜,干燥转入马弗炉,5℃/min升温至800℃,保温15 min,得金红石型TiO2晶种;③ 9 g NaCl加入0.05 MTiCl3水溶液中,混合均匀转移到50 ml反应釜,预处理基底斜插入反应釜前驱液中,旋紧放入烘箱,190℃水热生长3 h,去离子水反复冲洗石英片,干燥得金红石型TiO2纳米棒阵列。

纳米TiO2/Fe3O4复合粒子:溶胶凝胶法。称2.0 g球磨Fe3O4粉末加入三口烧瓶,加400 mL乙醇,超声分散5 min,40℃水浴下加入10 mL H2O,调节pH = 4.0,剧烈搅拌下加混合液(24 mL TBOT + 24 mL乙醇 + 2.4 mL乙酸),陈化12 h,乙醇、去离子水洗涤,100℃干燥,马弗炉5℃/min升温至450℃,保温3 h,冷却至室温。

2.3. 样品表征

采用Rigaku DMAX-RB型X射线衍射仪(Cu 靶)分析晶相,采用ZEISS SUPRATM55型场发射扫描电镜(FE-SEM, 10 keV)、PHILIPS-FEI TECNAI20型透射电镜(TEM)观察样品形貌分析晶体结构。

2.4. 光催化降解实验

仪器:1) 自制鼓泡式光催化反应流化床(含鼓气装置,曝气速率v = 5 L/min);2) 管式紫外灯(4 W,主波长254 nm);3) 紫外可见分光光度计,UV-7502PCS型(波长范围200~1000 nm);4) TR-420 COD加热消煮器;5) NOVA-60水质分析仪;6) KDY-9810凯式定氮仪。图1为自制鼓泡式光催化反应流化床示意图,容器下部有气室,微孔钛板隔离,气室下部连接鼓气装置,容器中间放置石英套管紫外灯。

Figure 1. Photochemical reactor for coking wastewater degradation: (1) the main part of photocatalysis eactor; (2) quartz tube; (3) low pressure Hg UV lamp (254 nm); (4) micro-pore tita-nium plate

图1. 自制鼓泡式光催化反应流化床示意图:(1) 主反应器;(2) 石英套管;(3) 4 W紫外灯(主波长254 nm);(4) 微孔钛板

流程:反应前,开启紫外灯稳定一段时间,底部鼓气,① 将一定量的降解目标液持续搅拌10 min,转入反应器进行反应,TiO2阵列放置位置(距水面表层) L ≈ 0 (接近水体最表层),每隔一定时间取目标液,紫外可见分光光度计测定样液吸光度(甲基蓝),重铬酸钾氧化法测定COD含量(焦化废水),计算TiO2纳米棒阵列对目标液降解率;② 将一定量的降解目标液与适量TiO2/Fe3O4复合粒子混合,持续搅拌10 min,转入反应器进行降解反应,每隔一定时间取出目标液,磁分离沉降催化剂,紫外可见分光光度计测定样液吸光度(甲基蓝),重铬酸钾氧化法测定COD含量(焦化废水),计算纳米TiO2/Fe3O4复合粒子对目标液的光催化降解率。实验以0.2 g/L甲基兰溶液为降解先驱目标液,对比分析TiO2阵列和TiO2/Fe3O4复合粒子光催化性能。甲基兰起始浓度记为C0,不同时间测定甲基兰溶液浓度记为C。

根据比尔定律:

A = K c

吸光度与甲基兰溶液浓度成正比,因此

降解时间t时,甲基兰溶液降解率为:

C 0 C C 0 = A 0 A A 0 = 1 C C 0

3. 结果与讨论

3.1. 纳米级TiO2阵列和TiO2/Fe3O4复合粒子表征与物相分析

Figure 2. SEM images of TiO2 nanorod arrays: (a) top view; (b) side view

图2. TiO2纳米棒阵列SEM图:(a) 俯视图;(b) 侧视图

图2可知,TiO2纳米棒呈一维线性生长模式。依据先前研究结果 [6] ,知TiO2纳米棒阵列为[001]方向择优生长,直径约为100 nm,长度约为1500 nm,长径比15:1,具有比表面积优势。图3为TiO2纳米棒阵列对应的XRD图谱。结果显示,阵列衍射特征峰强度高,晶化程度好,TiO2纳米棒各衍射峰与标准卡片(JCPDS No. 04-0551)相吻合,晶型为金红石型;XRD谱图基线稍宽,显示样品中有微量无定形物质存在 [7] ,经条件实验验证,延长水热生长时间,可有效改善基线状况。

图4可看出,球磨磁核纳米TiO2/Fe3O4复合粒子实际复合效果好,粒径约为100 nm,虽有团聚,但不严重,衍射图样中磁核Fe3O4特征峰对应环比较清晰,TiO2相对较弱,说明TiO2含量相对不多。复合粒子特征峰与晶面对应关系参见表2

Figure 3. XRD patterns of TiO2 nanorod arrays

图3. 石英基底上制备TiO2纳米棒阵列的XRD图

Figure 4. Morphology and SAED electron diffraction pattern of TiO2/Fe3O4 composite particles: (a) TEM image; (b) polycrystalline diffraction rings

图4. 球磨磁核纳米TiO2/Fe3O4复合粒子形貌与SAED电子衍射分析:(a) TEM形貌;(b) 多晶衍射环影像

Table 2. Diffraction characteristic peak and the crystallographic plane (PCPDF)

表2. 衍射特征峰与晶面标准关系(PCPDF)

测量计算:(对应图4(b))

依据 L λ = R D

D = L λ R ,其中, L λ = 23.60 mm·Å (相机常数0.8 m,加速电压150 kV);

R 值(mm),即多晶环半径,由画图软件测量得出;

D 为晶面间距,即衍射特征峰(Å)

经测量所得2R值(多晶环从内向外1~6环),以及D值计算结果,记录如表3

Table 3. Diffraction characteristic peak of TiO2/Fe3O4 composite particles

表3. 复合粒子衍射特征峰分析结果

图4(b)表征情况,可以看出,纳米TiO2/Fe3O4复合粒子,其复合成分TiO2与Fe3O4各自的衍射三强峰(3.52/1.89/2.37)、(2.97/2.51/1.49)已出现,并与PCPDF中标准(3.51/1.89/2.38)、(2.97/2.53/1.48)吻合,分别对应图中TiO2晶面((101)/(004)/(200))和Fe3O4晶面((220)/(311)/(440))。

由以上结果可知,纳米TiO2/Fe3O4复合粒子为简单复合体,未发生掺杂。复合材料中TiO2单体与Fe3O4单体都存在,单体性质未发生变化,SAED衍射三强峰都完整出现在复合粒子影像中,对应低倍TEM照片也可证明上述结论。在TEM图像中,由于Fe3O4是磁性材料,对电子吸收能力远大于TiO2,片中深色部分为Fe3O4单体,浅色为TiO2粒子,两种单体在TiO2/Fe3O4复合粒子中稳定存在。

3.2. 甲基兰光催化降解效果对比

依据催化剂加入量对催化效果影响的前期探索工作 [6] [8] ,TiO2纳米棒阵列、纳米TiO2/Fe3O4复合粒子加入量分别为0.052 g/L、2.6 g/L,其中,对TiO2阵列制备前后的石英固载片进行准确称量,可得样品基底上生长的TiO2阵列质量。催化反应周期60 min,在反应时间t为0 min,5 min,10 min,15 min,25 min,35 min,45 min和60 min取样,600 nm波长下测定不同时间t对应样品溶液吸光度,绘制C/C0—t降解曲线,如图5所示。

Figure 5. Methyl blue degradation rates of TiO2 nanorod arrays and TiO2/Fe3O4 composite particles

图5. TiO2阵列和TiO2/Fe3O4复合粒子对甲基兰光催化降解曲线

从图中可知,降解60 min,TiO2纳米棒阵列和TiO2/Fe3O4复合粒子对甲基蓝溶液降解率分别为61%和75%,阵列光催化效率低于复合粒子,但单位目标液加入的TiO2纳米棒阵列量仅0.052 g,而2.6 g复合剂中TiO2质量为1.898 g,约为TiO2阵列的36.5倍,这样的降解效果已经说明,TiO2纳米棒阵列具有更高的光催化活性。TiO2纳米棒是单晶结构,与多晶纳米TiO2/Fe3O4复合粒子结构相比,单晶内不存在晶界,有利于光生电子/空穴的快速分离传输,减小复合几率,量子转换效率提高,具有优越的光催化活性。此外,TiO2纳米棒阵列为金红石型,而TiO2/Fe3O4复合粒子中TiO2为锐钛矿型,锐钛矿型禁带宽度为3.2 eV,金红石禁带宽度为3.0 eV,锐钛矿虽具有更高的氧化能力,但只能被波长小于387.5 nm的光激发,而金红石光谱响应范围可扩展到413.3 nm的可见光区,因此,虽然金红石型TiO2氧化还原能力稍弱,但可更好的利用太阳光,具有更大的应用潜力。

3.3. 焦化废水COD降解效果对比及其动力学分析

单化学需氧量(COD)随反应时间变化如图6(a)所示,两种催化剂用量皆为2.6 g/L。结果表明,TiO2纳米棒阵列和TiO2/Fe3O4复合粒子对焦化废水COD处理能力强,在适当曝气和低功率紫外灯的照射条件下,60 min反应周期内,COD降解率分别达到了86.68%和71.96%,相比Degussa P25粒子 [9] ,上述两种纳米级催化剂都具有良好的光催化活性,且TiO2阵列优于TiO2/Fe3O4复合粒子,表现出更高的光催化活性,这与其单晶晶型、较大的比表面积、红移的光谱响应范围有着密切的关系。

Figure 6. COD removal rates with different catalysts (a) and kinetic analyses (b)

图6. 焦化废水COD降解率对比曲线图(a)和动力学分析图示(b)

图6(b)化学动力学分析结果显示,焦化废水COD降解反应符合一级动力学方程,结果分析如表4所示。由表4可知,ln(C0/Ct)与反应时间t呈现良好的线性相关性。这与前人许多研究工作结论相一致 [10] [11] ,且图6(b)显示两种催化剂降解结果的线性回归系数R2 > 0.99,显示相关性更佳。

Table 4. Kinetic equations of COD removal

表4. COD降解动力学方程

3.4. 焦化废水NH3-N降解效果对比及其动力学分析

氨氮(NH3-N)随反应时间变化如图7所示,TiO2纳米棒阵列和纳米TiO2/Fe3O4复合粒子用量皆为2.6 g/L。在适度曝气和低功率紫外灯照射条件下,一个反应周期内,NH3-N从252.7 mg/L分别降到了72.7和98.6,降解率为71.23%和60.98%。结果说明,两种催化剂对焦化废水中的NH3-N有较强的降解效果,且TiO2阵列表现出更高的光催化活性。其对应的降解动力学分析参见图8

Figure 7. NH3-N removal rate curves with different catalysts

图7. 焦化废水NH3-N降解率对比曲线图

图8拟合结果可知,该实验条件下,一个反应周期内,ln(C0/Ct)(a)、(C0-Ct)(b)与反应时间t线性相关性不佳,零级相关系数R2 < 0.94,一级相关系数R2 < 0.98,说明TiO2纳米棒阵列和纳米TiO2/Fe3O4复合粒子对焦化废水中NH3-N的矿化过程,既不完全符合零级反应动力学模型也不完全符合一级反应动力学模型,该结果可能源于焦化废水污染物构成的复杂性。表5显示NH3-N降解动力学参数。

Figure 8. Kinetic analyses of NH3-N removal

图8. 焦化废水NH3-N降解动力学分析

Table 5. Kinetic equations of NH3-N removal

表5. NH3-N降解动力学方程

进一步解析焦化废水中NH3-N降解过程,图9表6为不同反应周期分步式取样动力学分析结果。由相关数据可知,反应周期为35 min时,TiO2纳米棒阵列和纳米TiO2/Fe3O4复合粒子降解NH3-N符合一级动力学模型,线性相关系数R2分别为0.9973和0.9966。结合图8表5一级动力学模型分析数据,发现反应周期增加到60 min,动力学方程表观速率常数k明显减小,特别是纳米TiO2/Fe3O4复合粒子催化降解反应,表观速率常数减小30%,线性相关性变差。说明60 min降解周期后半程,污染物总量降低,催化剂活性降低,纳米TiO2/Fe3O4复合粒子较TiO2阵列失活程度大,反应速率下降,NH3-N整体降解速度变缓,与图7曲线所示趋势一致。

Figure 9. Kinetic analyses of NH3-N removal (Reaction Time: 35 min)

图9. 焦化废水NH3-N降解动力学分析(反应周期为35 min)

Table 6. Kinetic equations of NH3-N removal (Reaction Time: 35 min)

表6. NH3-N降解动力学方程(反应周期为35 min)

4. 结论

TiO2超微细化,即制备分散态纳米粒子或合成具有特殊微结构的阵列,是增大催化剂比表面积、促进光生电子/空穴对有效分离的重要途径。实验采用水热法,以经铺膜处理的石英玻璃为基底,固载生长具有整齐、形貌可控阵列结构TiO2纳米棒催化材料,可解决水处理中投加普通TiO2颗粒难回收、易流失的问题;另采用溶胶凝胶法,以纳米Fe3O4复合TiO2,得纳米TiO2/Fe3O4光催化材料,既保有悬浮态TiO2的高催化活性,又便于磁回收再利用。通过SEM/TEM/XRD分别对所制催化剂进行表征,结果显示TiO2纳米棒阵列和纳米TiO2/Fe3O4复合粒子两种光催化剂,形貌好、晶化佳,阵列中TiO2呈金红石型,复合粒子中TiO2呈锐钛矿型,金红石型棒状阵列长径比大,有效增大了比表面积,且光谱响应范围发生红移,未来可应用于可见光催化反应。

TiO2纳米棒阵列和纳米TiO2/Fe3O4复合粒子对焦化废水COD和NH3-N降解率分别达到了86.68%、71.96%和71.23%、60.98%,两种催化剂在焦化废水深度矿化中,都表现出很高的催化活性,且阵列更显优势。此外,由于TiO2纳米棒阵列为固载型,所以投加阵列的焦化废水试样溶液更为澄明,有利于光的透射和材料对光能的捕捉与吸收利用,可有效配合传统生化法,实现深度处理,预计在高浓度有机废水处理中,有更为广阔的潜在应用前景。

基金项目

陕西省教育厅专项科研计划项目(12JK0464)。

文章引用: 李玉祥 , 高敏江 (2018) 纳米TiO2阵列和TiO2/Fe3O4复合剂降解焦化废水对比应用研究。 物理化学进展, 7, 153-162. doi: 10.12677/JAPC.2018.74019

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