石墨烯/硒化钼异质结的制备及光电特性的研究
The Preparation and Photoelectric Properties of Graphene/Molybdenum Selenide Heterojunction

作者: 彭 涛 * , 管明艳 , 徐 铖 , 张 强 , 许 珂 , 朱 琳 , 马锡英 :苏州科技学院,数理学院,江苏 苏州;

关键词: 石墨烯薄膜MoSe2薄膜异质结光伏特性Graphene Film MoSe2 Film Heterojunction Photovoltaic Characteristics

摘要:
本次实验尝试对石墨烯与硒化钼这两种新型的纳米薄膜材料进行异质结的制备。在利用化学气相沉积(CVD)制备出的MoSe2薄膜上用化学气相沉积制备出石墨烯,然后采用磁控溅射沉积铜(Cu)接触电极,对石墨烯表征并对其性质研究。最后经过必要的工艺步骤下形成石墨烯和MoSe2异质结并检测其光电特性。在标准光源照射下,短路电流约为2.4 nA,开路电压约为4 mV,可知石墨烯/硒化钼异质结可以用于太阳能电池、传感器、发光二极管、激光等领域。有无光照时电流比值约为2.69,可见石墨烯/硒化钼异质结具有良好的光伏特性。

Abstract: In this experiment, the preparation of heterojunctions of two novel nano-film materials, graphene and molybdenum selenide, was attempted. Graphene was prepared by chemical vapor deposition on MoSe2 film prepared by chemical vapor deposition (CVD), and then copper (Cu) contact electrode was deposited by magnetron sputtering. The graphene was characterized and its properties were studied. Finally, graphene and MoSe2 heterojunctions were formed through the necessary process steps and their photoelectric properties were examined. Under the standard light source, the short-circuit current is about 2.4 nA, and the open circuit voltage is about 4 mV. It can be seen that the graphene/selenium molybdenum heterojunction can be used in solar cells, sensors, light-emitting diodes, lasers and the like. The current ratio is about 2.69 with or without light. Visibly, graphene/selenide molybdenum heterojunction has good photovoltaic properties.

1. 引言

石墨烯是单层碳原子组成的蜂窝状二维晶体材料,具有很高的光透过率、高热稳定性、超强的力学性能、优异的导电性和半整数霍尔量子特性等 [1] ,尤其是在室温下电子迁移率高,使其作为后硅时代的一种神奇材料,可用于传感器和纳米电子器件 [2] ,储能和新型显示和生物医药复合材料等 [3] [4] [5] 。

过渡金属硒化钼也具有三明治的类石墨的层状结构 [6] [7] ,每个钼原子被六个硒原子包围且Mo-Se棱面多具有较高的表面活性和优异的催化活性,具有较低摩擦系数,可作为润滑剂 [8] 和催化剂 [9] 。单层的MoSe2薄而透明,具有良好的光学和催化特性,在紫外发光和光探测领域具有极大潜能 [10] 。另外,块状MoSe2成为单层时,其电子带隙从间接带隙转变为直接带隙半导体材料,直接带隙半导体材料具有较高的电子跃迁几率和较高的光电转换效率,可用于制备基于MoSe2的光伏探测器以及薄膜太阳能电池等 [11] 。

石墨烯和硫化钼、硒化钼等过渡金属硫化物二维材料很容易形成范德瓦尔斯异质结。研究人员发现,这种不同二维材料构成的异质结器件光子吸收率强、光电流增益高,响应时间短等特点,可用于制备各种新型的二维光探测器、光响应存储器等等器件。目前,石墨烯和硫化钼基的异质结已被广泛研究,而硒化钼基的异质结则研究的较少。本文利用化学强沉积方法制备了石墨烯/硒化钼异质结,并研究了其接触特性和异质结的光电特性。

2. 实验

2.1. 原材料

石墨烯和硒化钼薄膜的制备前驱物分别为纯净的MoSe2粉末和高纯甲烷(99.999%);所用的衬底材料为Si (111)片;其它原料为去离子水、稀HF酸溶液、纯净的氩气和氮气(纯度99.999%)。

2.2. 制备方法

采用CVD法在Si (111)上沉积MoSe2薄膜,然后再硒化钼薄膜上生长石墨烯薄膜形成石墨烯/硒化钼异质结。反应系统由真空抽气系统、供气系统、温控加热系统、水浴加热系统、气体流量计组成,实验装置见图1中的示意图。1 cm2大小的Si片在稀HF酸中浸泡10 min以去除表面致密的SiO2,然后用去离子水超声波清洗5 min、N2吹干后,放到石英管的中央使其沉积均匀分布。5 g分析纯MoSe2粉末放置于载玻片上,放在石英管的进气口处,密封后将石英管内压强抽至10−2 Pa后进行实验。实验条件:反应温度750℃、反应时间20 min,Ar气流量25 cm3/min。Ar气携带MoSe2的饱和蒸汽分子在Si衬底上吸附并沉积形成MoSe2薄层。沉积完成后,待石英管温度降至室温时,取出部分样品待测。剩余部分样品继续生长石墨烯薄膜。将石英管再加热到850℃时,通入甲烷生长石墨烯,反应时间(5 min)。对制备好的样品进行表面形貌、X-射线衍射、反射率,伏安特性等测量,探究其光电效应。

3. 实验结果与分析

采用原子力显微镜(AFM)对石墨烯和硒化钼薄膜表面进行了表征。如图2(a) 、图2(b)所示。在图2(a)中,图2(b)可知在薄膜表面存在均匀的硒化钼纳米柱,处于下方的硒化钼薄膜为连续均匀的薄膜,其平均厚度在10 nm左右。硒化钼薄膜表面积年颗粒密度较大厚度约为3.7 nm,明显呈锥形生长。同时,由于硒化钼薄膜表面的颗粒连续密集且具有较大的面积,利用X射线衍射仪分析MoSe2薄膜和Si衬底的晶面结构。如图3所示,在MoSe2薄膜上有两个尖锐的衍射峰,分别位于235˚和261˚,分别对应MoSe2的(103)和(400)晶面,说明实验得到的样品是多晶的MoSe2薄膜。从衍射峰的强度看,(400)晶面强度远大于(013)晶面的强度,说明MoSe2在(400)晶面方向具有优先生长的取向。另外,这两个衍射峰都呈线状,具有很窄的半高宽,说明生长的硒化钼薄膜的结晶度较为良好,且具有均匀的尺寸。显然,这与图3中呈点状生长的MoSe2很一致。

石墨烯、硒化钼以及石墨烯/硒化钼表面反射率如图4所示。比较三条反射谱线,石墨烯样品的反射率最小,在200~700 nm波段石墨烯的反射率趋于平缓并保持在1~2的较低范围内,在700 nm附近反射率急剧下降。这是由于石墨烯对可见光吸收小、透过率很高,所以在可见光波段其反射率比较小。而对

Figure 1. Two dimensional representation of experimental facilities

图1. 实验装置示意图

(a) (b)

Figure 2. (a) Graphene surface AFM morphology diagram; (b) surface morphology of MoSe2

图2. (a) 石墨烯的表面AFM形貌图;(b) 硒化钼薄膜的表面形貌

Figure 3. MoSe2 film XRD diffraction map

图3. MoSe2薄膜XRD衍射图

Figure 4. Reflectance of graphene, Molybdenum selenide and Heterojunction

图4. 石墨烯,硒化钼以及异质结的反射

波长大于700 nm的近红外光,则有较强的吸收,因而其反射率急剧减小。硒化钼薄膜的反射率在275、375和750 nm波长处出现反射率极小值。反射极小值对应其吸收最大值,表明MoSe2薄膜在这些波段范围附近具有较强的光吸收率。在733.97 nm处,MoSe2薄膜有强的光吸收能力,可认为是MoSe2薄膜的光吸收限,对应的带隙宽度为1.69 eV。这与研究人员报道的单双层硒化钼材料的带隙宽度1.55 eV相近。对于硅衬底上的MoSe2薄膜,在275和375 nm的吸收峰可能是由于边界不饱和键、表面悬挂键和表面态等引起的。石墨烯/硒化钼异质结表面的反射率大小与趋势基本与硒化钼薄膜的反射率基本一致,随波长增加,反射率逐渐减小。可见,异质结的反射率受硒化钼影响比受石墨烯的影响大。理论上分析,单层硒化钼薄而透明故相同光强下反射率受其影响大,然而异质结的光子吸收率强,相同光强下,反射率变化不明显,导致受石墨烯影响不够大。

利用霍尔效应仪测量850℃-5 min石墨烯/750℃-20 min硒化钼异质结的I-V特性曲线。如图5所示,实验过程中分别测量了Vab、Vbc、Vcd、Vda这四个极间的I-V特性曲线,发现四个极间的I-V特性曲线满足良好的线性关系,可见生长的石墨烯/硒化钼异质结具备良好的电特性。由图可知,Vab、Vbc、Vcd 三个极间在电流为−1.25 nA~1.25nA范围内时斜率变化极大,Vda极间在电流为−1.25 nA~2.5 nA范围内斜率变化极大,可见,四个极间伏安特性良好。Vab、Vbc、Vcd三个极间电流为0 A时电压为0 V,可能是样品在这三个极间阻值过大导致,然而在Vda极间时图像不过原点,且两端不弯曲,说明该极间阻值正常,实验结果具有可靠性。

利用霍尔效应仪测量并绘制850℃下,反应时间为5 min的石墨烯的I-V特性曲线。如图6所示,实验过程中分别测量了Vab、Vbc、Vcd、Vda这四个极间的I-V特性曲线,发现四个极间的I-V特性曲线满足良好的线性关系,可见生长的石墨烯样品具备良好的电子特性。由图可知,当电流在−2.5 nA~2.5 nA范围内时斜率变化极大,因此得出结论,各电极间伏安特性良好。图中部分弯曲部分的出现可能是因为导电银胶与样品接触的阻值过大导致,这点也可从电流为0 A时电压为0 V得到考证。

图7中显示了石墨烯/硒化钼异质结在有无光照时的I-V特性曲线。不难看出,在无光照的情况下,

Figure 5. The I-V characteristic curve of 850˚C-5 min Gr/750˚C-20 min MoSe2 heterojunction

图5. 850℃-5 min石墨烯/750℃-20 min硒化钼异质结的I-V特性曲线

Figure 6. The I-V characteristic curve of 850˚C-5 min Gr

图6. 850℃ 5 min石墨烯的I-V特性曲线

Figure 7. The I-V characteristic curve of Gr / MoSe2 Heterojunction with or without light

图7. 石墨烯/硒化钼异质结在有无光照时的I-V特性曲线

加反向电压时电流几乎为0,加正向电压时电流指数缓慢上升。由此可见,石墨烯/硒化钼异质结具有很好的整流性,可以很好的应用于pn结。对其加以标准光源进行光照,由图可知,通过光照,内电场E加速,导致光生电子和空穴快速分离,形成光伏效应,从而得以研究石墨烯/硒化钼异质结。石墨烯/硒化钼异质结的开路电流为2.4 nA,短路电压为4 mV。结合数据发现,开路电流和短路电压数值偏低,分析原因猜测可能是薄膜的阻值过大,需结合实际对实验进行优化。将−0.5 V时光照电流与无光照时电流作比,即得I1/I2约为2.69,发现石墨烯/硒化钼异质结具有良好的光伏特性。

4. 结论

本实验采用了化学气相沉积法制备了石墨烯与硒化钼,并对其异质结进行光电特性的研究。结果表明,该异质结可用于太阳能电池、传感器、发光二极管、激光等领域。结合异质结的组成与实验的结果,制备出的薄膜在纳米电子器件、储能和新型显示以及作为生物医药复合材料有着巨大前景。对实验过程分析可知,后期我们将对石墨烯的生长工艺进行优化,从而更好的探究石墨烯/硒化钼的制备及其光电特性研究,最后加强对薄膜的剥离与期间的制作与研究。

致谢

该工作受到国家自然科学基金项目(No. 31570515)、苏州市科技计划项目(No. SYN201511)、苏州科技大学科研基金项目(XKZ201609)和江苏省研究生科研创新计划项目(No. KYCX17-2061)支持。

文章引用: 彭 涛 , 管明艳 , 徐 铖 , 张 强 , 许 珂 , 朱 琳 , 马锡英 (2018) 石墨烯/硒化钼异质结的制备及光电特性的研究。 纳米技术, 8, 31-36. doi: 10.12677/NAT.2018.83005

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